Советский атомный проект или, по-другому, ядерный щит, является подлинным триумфом Периодического закона. В отличие от других глобальных: мировых проектов, он единственный охватывает всю Периодическую таблицу химических элементов: от первого элемента таблицы (водорода) до последнего на момент завершения проекта (плутония). В статье на основе редких открытых публикаций рассмотрены основные этапы и химико-технологические проблемы создания атомного и термоядерного оружия - главной цели ядерного щита. При этом получены новые фундаментальные результаты по химии и технологии изотопов водорода, лития, бериллия, полония, урана и плутония, существенно расширившие Периодическую таблицу химических элементов.

В представленной статье приведена информация об одном из интереснейших элементов Периодической системы Д.И. Менделеева - рутении, открытом 175 лет назад выдающимся русским химиком Карлом Карловичем Клаусом Отмечены его важнейшие физические свойства, многообразие степеней окисления, склонность к образованию бесчисленного количества соединений, что обусловило его уникальность и сделало незаменимым во всех сферах науки, техники и в социальной сфере. Рассмотрена структура потребления рутения в наши дни, а также некоторые перспективы применения в будущем.

Античные источники свидетельствуют, что алюминий был известен еще в Древнем Риме. В статье делается попытка реконструировать древний технологический процесс производства металлического алюминия на основе имеющихся на настоящий момент сведений о свойствах алюминия и соеременньх: методах производства.

Представлены общие результаты Менделеевских конкурсов студентов-химиков 2018-2019 г.г. и дан более подробный анализ технологическихработ последних лет с точки зрения соответствия их тематики и содержания современным представлениям о химической технологии как науки. Отмечен возросший интерес представителей ведущих компаний, научных организаций и предприятий к Менделеевскому конкурсу, что в значительной степени определяется запросом химической промышленности на подготовку мотивированных специалистов химико-технологического профиля, обладающих научно-исследовательскими и внедренческими компетенциями. Показана возможность формирования тематики и содержания научных исследований студентов, исходя из иерархической структуры химико-технологической системы, достижений теоретических основ химической технологии и принципов создания технологий.

Статья посвящена 125-летию со дня рождения Якова Кивовича Сыркина - академика АН СССР, доктора химических наук, профессора, лауреата Сталинской (ныне Государственной) премии, основателя школы квантовой химии в нашей стране, заведующего кафедрой физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова, заведующего Отделом строения простых и комплексньх: соединений ИОНХ им. Н.С Курнакова АН СССР, заведующего лабораторией строения молекул Физико-химического института им. Л.Я. Карпова, блестящего педагога и лектора, инициатора многих научных идей и направлений, автора более пятисот научных трудов, отзывчивого и разносторонне одаренного человека. Представлена хронологическая канва его научного, педагогического и жизненного пути, освещены некоторые менее известные факты его биографии.

Цели. Первый аллильный комплекс палладия был синтезирован и охарактеризован 60 лет назад на кафедре физической химии МИТХТ имени М.В. Ломоносова. Это открытие явилось важнейшим этапом развития нового направления в химии - металлокомплексного катализа, привело к пониманию стратегии изучения механизмов действия катализаторов, дало мощный импульс исследованию интермедиатов каталитических реакций. Ключевой стадией многих каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов является стадия окислительного присоединения. Целью работы явилось квантово-химическое моделирование стадии окислительного присоединения аллиликарбокси-латов к комплексам Ni(0) и Pd(0).

Методы. Квантово-химические расчеты проведены в рамках метода Кона-Шэма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и полноэлектронного базиса L11.

Результаты. В результате теоретического исследования мы показали, что окислительное присоединение аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(О) может протекать по двум маршрутам. В первом из них, в согласованном разрыве С-О-связи и формировании связи металл-O участвует один и тот же атом кислорода, таким образом формируется трехцентровое переходное состояние. Во втором маршруте перестройка связей осуществляется в пятицентровом переходном состоянии. Хелатирующий эффект в пятицентровом переходном состоянии второго маршрута уменьшает активационный барьер реакции на 12.7 ккал/моль для аллилацетата и триизопропилфосфитного ком плекса никеля(0) Ni(P(OiPr)₃)₂ и на 9.9 ккал/моль для аллилформиата и трифенилфосфи-нового комплекса палладия((0) Pd(PPh₃). Наличие второго трифенилфосфинового лиганда в Pd(PPh₃)₂ уменьшает активационный барьер только на 2.6 ккал/моль.

Заключение. Проведенное квантово-химическое моделирование позволило определить предпочтительность протекания реакции окислительного присоединения аллилкарбок-силатов к комплексам Ni(0) и Pd(0) через пятицентровое переходное состояние. Активационные барьеры реакции, протекающ^ей через «классическое» трехцентровое взаимодействие, выше на 9.9-12.7 ккал/моль, причем для Ni-комплекса хелатирующий эффект оказывается более заметным. Наличие в координационной сфере нескольких объемных лигандов, таких как трифенилфосфин, практически нивелирует хелатирующий эффект в окислительном присоединении аллилкарбоксилатов.

Целью работы является разработка методов термодинамического моделирования систем жидкий кристалл - органический растворитель.

Методами термического анализа (дифференциальный термический анализ, поляризационная микроскопия, визульно-политермический анализ и метод политерм растворимости) исследованы 4 бинарные системы нематической 4-пентилоксибензойной кислоты (5OBA) с н-алканами (гексадекан, октадекан, эйкозан, докозан). Точность определения температур фазовых переходов - в пределах 0.3 К. Для моделирования политерм растворимости 5OBA использована модель регулярных растворов на основе параметров растворимости Гильдебранда и Хансена. Параметры растворимости Хансена мезогенов рассчитаны по групповой схеме Стефаниса. Параметры растворимости Гильдебранда, мольные объемы, и энтальпии испарения рассчитаны по схеме групповых вкладов.

Результаты. Методами термического анализа исследованы, фазовые равновесия в системах 5OBA с н-алканами. Получены 4 Т-х-диаграммы, определены координаты нонвариантных точек (эвтектики и метатектики) в системах. Установлена линейная зависимость координаты метатектики (х₁ - доля 5OBA, мол. %) от количества атомов С в алкане (N): х₁ = -0.3131 х N + 85.467. Получены политермы растворимости 5OBA с растворителями разной полярности: н-алканы (гексан, октан), циклогексан, ароматические (бензол, толуол, о-ксилол), хлорбензол, этилацетат, ацетон, 1,4-диоксан, спирты (пропан-2-ол, пропан-1-ол, бутан-1-ол), ацетонитрил. Установлена зависимость растворимости 5OBA от разницы в параметрах растворимости компонентов и приведенного радиуса.

Заключение. Модель регулярных растворов с использованием параметров растворимости позволяет рассчитать политермы растворимости мезогенов и подобрать растворители для очистки мезогенов методом массовой кристаллизации. Лучшая растворимость при 298 К 4-пентилоксибензойной кислоты - в хлорбензоле.

Цели. Сравнение результатов изучения процесса окислительного дикарбонилирования ацетилена до малеинового ангидрида (МА) с закономерностями побочной реакции окисления СО кислородом в системе PdBr₂–LiBr–Н₂О–ацетонитрил в присутствии нерастворимых (Со) и растворимых (Co, Fe и Mn) фталоцианинатов (РсМ).

Методы. Использованы кинетический метод для изучения реакции окисления СО до СО₂ и УФ- и ИК-спектроскопия для контроля за концентрациями исходных и промежуточных соединений.

Результаты. Изучена кинетика образования CO₂. Установлены ряды активности РсМ в реакции окисления СО и получения МА и показана удовлетворительная корреляция характера зависимостей скоростей R_CO2 и R_MA от [PcM] и от природы металла в обоих процессах. По результатам измерения концентраций промежуточных карбонильных комплексов Pd(II) и Pd(I) и концентраций СО₂ в ходе процесса м.етодом ИК-спектроскопии предложены гипотезы о механизме образования СО₂, а также установлено влияние [PcM] на концентрацию [PdII](CO) в стационарных условиях в ходе каталитического процесса окисления СО.

Заключение. По результатам изучения модельной реакции окисления СО и закономерностей окислительного дикарбонилирования ацетилена предложены рекомендации по условиям эффективного процесса получения дваждыы¹³С-меченного малеинового ангидрида (из ¹³СО).

Цели. Фотосенсибилизаторы на основе хлоринов и бактериохлоринов являются эффективными агентами для фотодинамической терапии и флуоресцентной визуализации рака. Кроме того, они представляют собой отличные хелаторы, образующие стабильные металлокомплексы, а изотопы ⁶⁴Cu и ¹⁰⁹Pd могут служить в качестве излучателей для ядерной медицины. Хелатирование таких металлов с конъюгатами циклена с хлориновыми и бактериохлориновыми фотосенсибилизаторами может стать простой и универсальной стратегией синтеза диагностических и терапевтических радиофарма-цевтических препаратов для ядерной медицины. В настоящем исследовании сообщается о синтезе подобных Cu- и Pd-комплексов конъюгатов циклена с феофорбидом и бактериофеофорбидом и исследовании их фотофизических свойств.

Методы. Металлирование конъюгатов циклена проводилось ацетатами палладия и меди, для бактериохлоринов дополнительно использовали 6-О-пальмитоил-L-аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя. Структуру полученных соединений подтверждали с помощью MALDI-масс-спектрометрии, которую проводили на время-пролетном масс-спектрометре Bruker Ultraflex TPF/TOF и Bruker Daltonics Autoflex II. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu 3101. Спектры флуоресценции и фосфоресценции были получены на спектрофлуориметре FluoTime 300 PicoQuant.

Результаты. Фотофизические исследования металлокомплексов показали, что введение катионов палладия приводит к тушению флуоресценции и увеличению квантового выхода синглетного кислорода до 0.98 для хлоринового конъюгата, а также уменьшению квантового выхода флуоресценции до 0.10 и увеличению квантового выхода синглетного кислорода до 0.72 для бактериохлориного конъюгата. Введение катиона меди к конъюгатам циклена с феофорбидом и бактериофеофорбидом приводит к тушению фотофизических характеристик.

Заключение. Устойчивость синтезированнъх металлокомплексов в кислых средах, а также небольшое время металлирования (5, 20, 10 и 15 мин соответственно) позволяет ожидать успешное создание эффективных визуализирующих агентов для позитронно-эмиссионной томографии и радионуклидной терапии, а остаточная флуоресценция бактериохлоринов делает возможным применение флуоресцентной диагностики в комбинации с данными методами.

Цель. Определение влияния молекулярной массы полиэтиленов на модуль упругости, текучесть, прочность и процессы ретардации.

Методы. В качестве образцов были взяты лопатки (толщиной 4 мм, длиной 100 мм, шириной 10 мм), полученные м.етодом литья под давлением p = 60 МПа при T = 210 °C, τ= 15 с, из полиэтилена следующих марок: ПЭВП 277-73 (Ставролен, Лукойл, Россия); BorSafe HE3490-IM (Borealis, Австрия; черный); CRP 100 Hostalen (Basell Polyolefins, Нидерланды; черный); Stavrolen PE4PP-25B (Ставролен, Лукойл, Россия; черный). Использованные образцы соответствовали стандартно-определенным образцам для исследования на разрывной лъашине AL 7000 LA-5. Исследование релаксационных характеристик проводилось в двух режимах: релаксационном и ретардационном.

Результаты. В результате проведения экспериментов были получены диаграммы «напря-жение-деформация» при различных температурах в изотермических режимах (Т = const) и определено влияние молекулярной массы на модуль упругости, текучесть и прочность полиэтиленов. Показано, что при напряжениях, равных пределу текучести, в изотермических условиях при снятии внешнего деформирующего воздействия наблюдаются две стадии отклика системы полиэтилена на это воздействие. Первый отклик - процесс релаксации напряжения и второй отклик - область, характеризующая упругие характеристики исследуем.ого материала при внешнем воздействии ε = const.

Заключение. Установлено, что повышение температуры неодинаково отражается на физико-механических характеристиках полиэтиленов различной молекулярной массы. Эксперименты показали, что при напряжениях выше предела текучести при постоянстве деформации наблюдается сложная реакция исследуемых полиэтиленов на внешнее воздействие. Эта реакция характеризуется двумя областями зависимости напряжений, возникших при деформации, от времени. Первая область характеризуется асимптотическим снижением напряжения до постоянного значения, а вторая область - постоянством напряжения во времени. Рассчитаны времена релаксации для релаксационной области (участок I), а также рассчитана величина энергии активации. Показано, что увеличение молекулярной массы полиэтиленов ведет к снижению времени релаксации и уменьшению энергии активации.

Цели. Катионные поверхностно-активные вещества являются одним из классов веществ, наиболее часто использующихся в качестве активнодействующих в дезинфицирующих средствах. Тенденцией последних лет является использование смесей нескольких биоцидов, что ставит новые задачи перед аналитической химией. В этой работе описан метод для определения при совместном присутствии в дезинфицирующих средствах алкилдиметилбензиламмоний хлорида (АДБАХ), алкилдиметил (этилбензил)аммоний хлорида (АДЭБАХ), хлоргек-сидина биглюконата (ХГБГ) и полигексаметиленбигуанид гидрохлорида (ПГМБ).

Методы. Предложенный метод основан на применении обращенно-фазовой и идрофильной высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодно-матричным детектированием.

Результаты. Наилучшее разделение АДБАХ, АДЭБАХ и ХГБГ было достигнуто при использовании колонки, заполненной модифицированным сферическим силикагелем (5 мкм, 4.6 × 250 мм) в режиме градиентного элюирования. В качестве элюентов использовали ацетонитрил и ацетатный буфер с рН 5.4 при скорости потока 1 мл/мин. Для определения ПГМБ в присутствии рассматриваемых веществ была использована гидрофильная высокоэффективная жидкостная хроматография. Наилучшее разделение было достигнуто на аминофсзной колонке (5 мкм, 4.6 × 250 мм) при использовании тех же элюентов. Для определения всех рассматриваемых веществ использовали диодно-матричный детектор. 3D хроматограммы регистрировали в диапазоне длин волн от 190 до 400 нм

Выводы. Проведенные исследования показали, что результат анализа не зависит от соотношения катионных поверхностно-активных: веществ в дезинфицирующих средствах. Также отсутствует влияние N,N-бис(3-смlинопропил) додецилсмина (Триамин TA) и наиболее часто используемых для изготовления дезинфицирующих средств компонентов, что было подтверждено при апробации метода для анализа реальных объектов. Диапазон линейности для АДБАХ составил от 0.0062 до 0.97 %, для АДЭБАХ - от 0.000726 до 0.201 %, для ХГБГ – от 0.0128 до 0.111 %, для ПГМБ - от 0.00311 до 0.0205 %. Рассчитанная относительная погрешность для всех определяемых: веществ составила около 4 %.