Preview

Тонкие химические технологии

Расширенный поиск

Квантово-химическое исследование реакции окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0)

https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-6-56-65

Полный текст:

Аннотация

Цели. Первый аллильный комплекс палладия был синтезирован и охарактеризован 60 лет назад на кафедре физической химии МИТХТ имени М.В. Ломоносова. Это открытие явилось важнейшим этапом развития нового направления в химии - металлокомплексного катализа, привело к пониманию стратегии изучения механизмов действия катализаторов, дало мощный импульс исследованию интермедиатов каталитических реакций. Ключевой стадией многих каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов является стадия окислительного присоединения. Целью работы явилось квантово-химическое моделирование стадии окислительного присоединения аллиликарбокси-латов к комплексам Ni(0) и Pd(0).

Методы. Квантово-химические расчеты проведены в рамках метода Кона-Шэма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и полноэлектронного базиса L11.

Результаты. В результате теоретического исследования мы показали, что окислительное присоединение аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(О) может протекать по двум маршрутам. В первом из них, в согласованном разрыве С-О-связи и формировании связи металл-O участвует один и тот же атом кислорода, таким образом формируется трехцентровое переходное состояние. Во втором маршруте перестройка связей осуществляется в пятицентровом переходном состоянии. Хелатирующий эффект в пятицентровом переходном состоянии второго маршрута уменьшает активационный барьер реакции на 12.7 ккал/моль для аллилацетата и триизопропилфосфитного ком плекса никеля(0) Ni(P(OiPr)3)2 и на 9.9 ккал/моль для аллилформиата и трифенилфосфи-нового комплекса палладия((0) Pd(PPh3). Наличие второго трифенилфосфинового лиганда в Pd(PPh3)2 уменьшает активационный барьер только на 2.6 ккал/моль.

Заключение. Проведенное квантово-химическое моделирование позволило определить предпочтительность протекания реакции окислительного присоединения аллилкарбок-силатов к комплексам Ni(0) и Pd(0) через пятицентровое переходное состояние. Активационные барьеры реакции, протекающ^ей через «классическое» трехцентровое взаимодействие, выше на 9.9-12.7 ккал/моль, причем для Ni-комплекса хелатирующий эффект оказывается более заметным. Наличие в координационной сфере нескольких объемных лигандов, таких как трифенилфосфин, практически нивелирует хелатирующий эффект в окислительном присоединении аллилкарбоксилатов.

Об авторах

K. T. Егиазарян
МИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)
Россия

Егиазарян Карен Тигранович - магистрант кафедры физической химии имени Я.К. Сыркина.

119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86



Р. С. Шамсиев
МИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)
Россия

Шамсиев Равшан Сабитович - доктор химических наук, профессор кафедры физической химии имени Я.К. Сыркина, Scopus Author ID 6506076152.

119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86



В. Р. Флид
МИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)
Россия

Флид Виталий Рафаилович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии имени Я.К. Сыркина, Author ID 6602997346.

119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86



Список литературы

1. Моисеев И.И., Федоровская Е.А., Сыркин Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Журн. неорг. химии. 1959;4(11):2641-2642.

2. Labinger J.A. Tutorial on oxidative addition. Organometallics. 2015;34(20):4784-4795. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00565

3. Chu T., Nikonov G. I. Oxidative addition and reductive elimination at main-group element centers. Chem. Rev. 2018;118(7):3608-3680. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00572

4. Murakami M., Chatani N. Cleavage of carbon-carbon single bonds by transition metals. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Publ.; 2016. 296 p. https://doi.org/10.1002/anie.201604142

5. Crabtree R.H. The organometallic chemistry of the transition metals. New Jersey: John Wiley & Sons Publ.; 2014. 520 p. https://doi.org/10.1002/9781118788301.ch6

6. Bhaduri S., Mukesh D. Homogeneous catalysis mechanisms and industrial applications. New Jersey: John Wiley & Sons Publ.; 2014. 288 p. https://doi.org/10.1002/9781118872369

7. Tamaru Y. Modern Organonickel Chemistry. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Publ.; 2005. 327 p. https://doi.org/10.1002/3527604847

8. Yamamoto T., Ishizu J., Yamamoto A. Interaction of nickel(0) complexes with allyl carboxylates, allyl ethers, allylic alcohols, and vinyl acetate. п-Complex formation and oxidative addition to nickel involving cleavage of the alkenyl-oxygen bond. J. Am. Chem. Soc. 1981;103(23):6863-6869. https://doi.org/10.1021/ja00413a014

9. Yamamoto T., Saito O., Yamamoto A. Oxidative addition of allyl acetate to Pd(0) complexes. J. Am. Chem. Soc. 1981;103(18):5600-5602. https://doi.org/10.1021/ja00408a068

10. Yamamoto T., Akimoto M., Saito O., Yamamoto A. Interaction of palladium(0) complexes with allylic acetates, allyl ethers, allyl phenyl chalcogenides, allylic alcohols, and allylamines. Oxidative addition, condensation, disproportionation, and п-complex formation. Organometallics. 1986;5(8):1559-1567. https://doi.org/10.1021/om00139a009

11. Дураков С.А., Шамсиев Р.С., Флид В.Р., Гехман А.Е. О механизме гидридного переноса в реакции каталитического аллилирования норборнадиена аллилформиатом. Известия Академии наук. Сер. хим. 2018;67(12):2234-2240. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2361-7

12. Флид В.Р., Грингольц М.Л., Шамсиев Р.С., Фин-кельштейн Е.Ш. Норборнен, норборнадиен и их производные - перспективные полупродукты для органического синтеза и получения полимерных материалов. Успехи химии. 2018;87(12):1169-1205. http://doi.org/10.1070/RCR4834

13. Catellani M., Chiusoli G. P., Dradi E., Salemo G. Nickel-catalyzed allylation of norbornene. J. Organomet. Chem. 1979;177(2):29-31. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)94094-4

14. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Нетрадиционное ал-лилирование производных норборнена и норборнадиена: Огехиометрия и катализ. Известия Академии наук. Сер. хим. 2008;(4):823-830. https://doi.org/10.1007/s11172-008-0121-9

15. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантовохимических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. Известия Академии наук. Сер. хим. 2005;(3):804-810. https://doi.org/10.1007/s11172-005-0329-x

16. Perdew J.P., Burke K., ErnzerhofM. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 1996;77(18):3865-3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865

17. Laikov D.N. A new class of atom basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. Chem. Phys. Lett. 2005;416(1-3):116-120. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2005.09.046

18. Дайнеко М.В., Стромнова ТА., Алексеев Л.С., Шам-сиев Р.С., Белов А.П., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н. Изменение способа координации нитрозильных групп: превращение Pd<sub>4</sub>(µ-NO)<sub>4</sub>(µ-OCOCF<sub>3</sub>)<sub>4</sub> в Pd<sub>3</sub>(NO)<sub>2</sub>(µ-OCOCF<sub>3</sub>)<sub>4</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>Me)<sub>2</sub>. Журн. неорган. химии. 2005;50(3):417-423

19. Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование механизма каталитической димеризации норборнадиена в присутствии гидридного комплекса Ni(I). Журн. орг. химии. 2013;49(3):358-362. https://doi.org/10.1134/S1070428013030056

20. Шамсиев Р.С., Ха Нгок Тхиен, Флид В.Р. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2]-циклодимери-зации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля (I). Теоретические аспекты. Известия Академии наук. Сер. хим. 2013;(7):1553-1557.


Дополнительные файлы

1. Рис. 3. Оптимизированные структуры реагентов (R), переходных состояний (TS), продуктов (P) стадии окислительного присоединения C3H5OCOH к Pd(PPh3). Указаны межатомные расстояния в Å
Тема
Тип Исследовательские инструменты
Посмотреть (326KB)    
Метаданные

Для цитирования:


Егиазарян K.T., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование реакции окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0). Тонкие химические технологии. 2019;14(6):56-65. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-6-56-65

For citation:


Egiazaryan K.Т., Shamsiev R.S., Flid V.R. Quantum chemical investigation of the oxidative addition reaction of allyl carboxylates to Ni(0) and Pd(0) complexes. Fine Chemical Technologies. 2019;14(6):56-65. (In Russ.) https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-6-56-65

Просмотров: 53


Creative Commons License
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.


ISSN 2410-6593 (Print)
ISSN 2686-7575 (Online)