Цели. Разработка научных и прикладных основ химии и технологии гидропероксидного способа совместного получения метилэтилкетона и фенола. Исследование закономерностей протекания отдельных стадий разрабатываемого процесса и подбор условий, обеспечивающих максимальный выход промежуточных и целевых продуктов.

Методы. Методологию исследования составили основные положения о способах синтеза промежуточных и целевых продуктов кумольной технологии получения фенола совместно с ацетоном. Качественный и количественный анализ полученных промежуточных и целевых продуктов осуществлялся с применением современных физико-химических методов анализа. Газожидкостная хроматография проводилась на аппаратно-программном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000.2. Инфракрасные (ИК) спектры синтезируемых соединений были записаны на приборе ИК Фурье Spectrum RX-1, анализ веществ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ¹Н был проведен с помощью ЯМР-спектрометра Bruker DRX 400. Количественное определение содержания гидропероксида втор-бутилбензола проводилось с использованием йодометрического титрования.

Результаты. Исследованы основные стадии разрабатываемого способа совместного получения метилэтилкетона и фенола на основе гидропероксидного окисления втор-бутилбензола. Алкилированием бензола бутанолом-1 в присутствии концентрированной серной кислоты синтезирован втор-бутилбензол с выходом около 82%. Данный углеводород подвергнут аэробному жидкофазному окислению, катализируемому N-гидроксифталимидом, до соответствующего гидропероксида с содержанием основного вещества 30–35 мас. % при конверсии исходного сырья 34–37% и селективности образования гидропероксида выше 95%. Исследованы закономерности протекания заключительной стадии разрабатываемого метода — кислотного разложения гидропероксида до метилэтилкетона и фенола. Определены условия, позволяющие получать целевые продукты с высокими выходами.

Выводы. Гидропероксидным способом получены метилэтилкетон и фенол высокой степени чистоты с выходами 72 и 74% соответственно. Структуры синтезированных веществ подтверждены методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии.

Цели. Расширение исследований по разработке катализаторов на основе никеля и меди, получаемых химическим восстановлением активной фазы, и по изучению влияния типа носителей на их активность в процессах алкилирования аминов первичными и вторичными спиртами в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Методы. Процесс осуществлялся на неподвижном слое исследуемых катализаторов в проточной микрокаталитической установке при 160–240°С. В качестве носителей были использованы цеолит γ-Al₂O₃, NaX, оксид магния. Катализаторы готовились методом пропитки адсорбцией из избытка раствора солей металлов. Восстановление активной металлической фазы проводилось водным раствором тетрагидридобората натрия. Субстратами выступали первичные или вторичные амины: 1-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, анилин, морфолин, пиперидин, гексаметиленимин. Алкилирующими агентами являлись этанол, пропанол-2, бутанол-1, пентанол-1, бензиловый спирт, октанол-1. Состав полученных продуктов анализировался газожидкостной хроматографией, их строение подтверждалось методом хромато-масс спектрометрии.

Результаты. Алкилирование спиртами аминов при катализе частицами металлов (никеля и меди), нанесенными на цеолит NaX, оксид магния MgO и γ-Al₂O₃, в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 160–240°С и атмосферном давлении водорода приводит к образованию преимущественно моно-N-алкилированных продуктов с выходами до 99%.

Выводы. Наночастицы никеля (или никеля и меди), нанесенные на различные носители, являются эффективными катализаторами синтеза вторичных или третичных аминов в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Цели. Изучить возможность получения высокоэффективного кобальтового катализатора для синтеза Фишера–Тропша при низкотемпературной активации восстановлением в водороде непосредственно в реакторе синтеза с целью повышения общей экономической привлекательности процесса.

Методы. Восстановление цеолитсодержащего катализатора с теплопроводящей системой на базе терморасширенного графита в составе носителя с алюмооксидным связующим изучено для диапазона температур 300–400°С. Методом термопрограммированного восстановления, проводимого после восстановления при изучаемой температуре, определялась степень восстановления порошкообразного (для снятия диффузионных ограничений) катализатора. В работе использованы приборы Autosorb-1С и STA 449 F1 (Netzsch, Германия). Найденный режим активации испытан на опытной установке синтеза Фишера–Тропша в ООО «ИНФРА» (Москва, Россия).

Результаты. Представлены определенные из хроматографического анализа продуктов значения активности и селективности в синтезе Фишера–Тропша восстановленного при 325°С катализатора. Показано, что низкотемпературное (325°С) восстановление обеспечивает лучшие каталитические параметры за счет реализации большего количества закрепленных на гидратированной поверхности носителя высокодисперсных кобальт-оксидных структур, обуславливающих возникновение центров Со^δ+ с повышенной активностью и селективностью образования углеводородов С₅₊.

Выводы. Для исследованной каталитической системы показана возможность и желательность восстановительной активации в водороде при 325°С вместо стандартных 400°С. Это существенно повышает экономическую привлекательность процесса в целом, особенно для малотоннажных установок и в связи со снижением требований к термоустойчивости материала стального реактора.

Цели. Эластомерные материалы на основе триблок-сополимеров стирола–бутадиена–стирола (СБС) занимают примерно три четверти мирового рынка термопластичных эластомеров, а их доля превышает 80% на российском рынке эластомеров. К сферам их применения относятся производства обувных подошв, антикоррозионных покрытий, гидроизоляционных и кровельных мастик. Резиновые изделия подвержены в разной степени повреждению в результате нагрева и воздействия кислорода. Старение эластомерных изделий в присутствии тепла и кислорода известное как термоокислительное старение, является преобладающим методом старения данных материалов. Создание новых функциональных материалов на основе модифицированных блок-сополимеров стирола и бутадиена позволит разработать материалы с повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции. Хлорированные парафины представляют собой сложную смесь полихлорированных н-алканов и могут быть применены в качестве галогенсодержащих модификаторов термопластичных эластомеров для повышения их прочностных и термических свойств. Цель работы — создать климатически стойкие эластомерные композиционные материалы на основе модифицированных триблок-сополимеров СБС и исследовать влияние модификатора низкомолекулярного полихлорированного н-алкана (хлорпарафина) на термоокислительную стабильность триблок-сополимера СБС.

Методы. Методом растворного смешения получены композиционные материалы на основе триблок-сополимера СБС с различным количеством хлорпарафина. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье была использована для анализа влияния количества добавленного модификатора на кинетику термоокислительной деструкции. Молекулярную подвижность эластомеров после термоокисления изучали методом парамагнитного зонда, определяя время корреляции, характеризующее вращательную подвижность зонда в матрице эластомера. Прочностные характеристики модифицированного эластомера исследовали на универсальной испытательной машине. Кинетику термоокислительного процесса изучали методом манометрического твердофазного окисления.

Результаты. Результаты показывают, что окисление термопластичных эластомеров СБС происходит преимущественно в бутадиеновых блоках. Деструкция немодифицированных эластомеров вызвана реакциями разрыва химических связей в макромолекулах. Из-за чувствительности двойных связей в полибутадиеновом сегменте СБС данный термопластичный эластомер чувствителен к воздействию света, озона и тепла.

Выводы. Галогенсодержащий модификатор оказывает многофункциональное воздействие на эластомер, повышая термоокислительную стабильность триблок-сополимера термопластичного эластомера СБС.

Цели. Синтезировать лиганды основания Шиффа, содержащие гидразоновую часть (Z)-2-((E)-1-гидроксиэтилиден)гидразинилиден)-2-фенилуксусной кислоты, и их комплексы празеодима, самария, европия и гадолиния, а также исследовать их структуру.

Методы. Структура лигандов была идентифицирована с помощью инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Структура комплексов была подтверждена с помощью элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии и термогравиметрического анализа.

Результаты. Лиганды основания Шиффа, содержащие гидразоновую часть (Z)-2-((E)-1-гидроксиэтилиден)гидразинилиден)-2-фенилуксусной кислоты, и их комплексы с празеодимом, самарием, европием и гадолинием были синтезированы по методике авторов.

Выводы. Данные ЯМР- и ИК-спектроскопии подтверждают, что лиганд на основе Шиффа находится в кето-форме. В УФ-спектре лиганда имеются три полосы поглощения в диапазоне длин волн 205–306 нм. В спектре всех комплексов наблюдается батохромный сдвиг. Молярное соотношение лиганда и металла в комплексах составило 3 : 1.

Цели. Галогениды таллия, в частности, КРС-5 (TlBr–TlI), являются одними из наиболее перспективных оптических кристаллов среднего и дальнего инфракрасного диапазона. Однако высокие требования к качеству материала приводят к существенным сложностям производства данных монокристаллов, т.к. при несоблюдении точных условий роста образцы получаются поликристаллическими, непригодными для коммерческого использования. Для определения оптимальных условий роста необходимо проведение десятков дорогостоящих экспериментов. В таком случае альтернативным решением является компьютерное моделирование. В зависимости от требований можно анализировать ключевые параметры по отдельности, не усложняя модель множеством неизвестных одновременно. Целью данной работы является определение условий роста кристалла КРС-5 вычислительными методами для установления причин поликристалличности образцов и нахождения оптимальных параметров получения монокристаллов.

Методы. Для решения поставленной задачи использовали метод конечных элементов, с помощью которого можно выполнить расчеты температурного распределения, механических напряжений, конвективных эффектов, скорости распространения фронта кристаллизации, деформаций из-за теплового расширения и других явлений, возникающих в процессе кристаллообразования. Для построения модели ампулы использовался пакет MATLAB с модулем для решения уравнений в частных производных. Задача о температурном градиенте решалась в осесимметричном приближении.

Результаты. С помощью компьютерного моделирования рассчитано распределение температур в материале в процессе роста, на основе чего определено положение и форма фронта кристаллизации. Сделан вывод, что поликристалличные образцы растут в результате прохождения фронта кристаллизации плоской формы. Определена оптимальная температура в печи, необходимая для формирования выпуклого фронта кристаллизации. Продемонстрирован выращенный монокристалл КРС-5.

Выводы. Расчеты позволили быстро определить причину поликристалличности образцов, получить оптимальные параметры роста монокристаллов и на основе их провести эксперимент роста КРС-5. В полученном образце не наблюдалась блочная структура, и кристалл успешно подвергался механической обработке.

Цели. Исследование структуры и свойств литиевых ферритов, полученных путем предварительного твердофазного синтеза образцов на основе порошковых смесей Fe₂O₃-Li₂CO₃-Sm₂O₃ с различной концентрацией оксида самария (0, 4.7, 14.7 мас. %) при 900°С и последующего их высокотемпературного спекания при 1150°С.

Методы. Структурные и морфологические характеристики синтезированных и спеченных образцов исследованы методами рентгенофазового и термогравиметрического анализов, дифференциально-сканирующей калориметрии и сканирующей электронной микроскопии.

Результаты. В результате предварительного синтеза происходит образование двухфазной композиционной структуры, содержащей незамещенный литиевый феррит Li_0.5Fe_2.5O₄ со структурой шпинели и перовскитоподобную фазу SmFeO₃. Увеличение содержания Sm₂О₃ с 4.7 до 14.7 мас. % в исходной смеси Fe₂O₃-Li₂CO₃-Sm₂O₃ приводит к увеличению во время синтеза количества вторичной фазы SmFeO₃ с 4.9 до 18.2 мас. % в образцах. Высокие значения температуры Кюри, равные 631–632°С, а также полученные значения энтальпии фазовых переходов a→b в литиевом феррите свидетельствуют об основном образовании упорядоченной a-фазы Li_0.5Fe_2.5O₄ во всех синтезированных образцах. Последующее спекание при повышенной температуре приводит к уменьшению содержания фазы SmFeO₃ и увеличению фазы литиевого феррита. При этом образец, не модифицированный самарием, содержит значительное количество разупорядоченной b-фазы Li_0.5Fe_2.5O₄, что было подтверждено заниженными значениями температуры Кюри и энтальпии фазового перехода. Плотность такого образца 4.4 г/см³. Введение ионов самария приводит к сохранению во время спекания упорядоченной a-фазы Li_0.5Fe_2.5O₄. При этом плотность спеченных образцов уменьшилась до 4.3 и 4.1 г/см³ с увеличением концентрации вводимого на этапе синтеза оксида самария соответственно до 4.7 и 14.7 мас. %.

Выводы. Введение малых концентраций оксида самария (до 4.7 мас. %) при синтезе феррита приводит к формированию во время спекания двухфазной композиционной структуры, характеризующейся основным содержанием незамещенной литиевой ферритовой фазы с более правильными многогранными зернами и небольшим содержанием вторичной перовскитоподобной фазы. Формирование вторичной фазы, которая имеет отличные от феррита свойства, а также полученные характеристики для таких образцов, включающие незначительное уменьшение их плотности с сохранением высокого значения температуры Кюри, соответствующей основной магнитной фазе, делают ферриты, модифицированные низкими концентрациями редкоземельных элементов, перспективными для дальнейшего изучения их электромагнитных свойств в сверхвысокочастотном диапазоне.

Цели. Разработка и последующая верификация на основе экспериментальных данных расчетного блока процесса массопереноса в первапорационном мембранном модуле на основе керамической мембраны HybSi^®.

Методы. Задача решалась при помощи математического моделирования в прикладном пакете Aspen HYSYS, предназначеном для моделирования химико-технологических процессов. Дифференциальные уравнения математической модели были представлены в виде системы разностных уравнений, которая решалась численным способом с адаптивным шагом по площади. Мембранный первапорационный модуль площадью S в ходе его моделирования разбивается на n интервалов, исходя из обеспечения внутри i-го интервала условия, чтобы изменение температуры ΔТ было меньше 1°C. Работоспособность программного модуля проверялась на основе сравнения результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными по обезвоживанию этанола и изопропанола. Моделирование работы разработанного мембранного модуля проводилось в изотермических и адиабатических режимах.

Результаты. Используемая в разработанном расчетном первапорационном мембранном модуле математическая модель процесса первапорации учитывает изменение концентрации и температуры потока сырья вдоль поверхности мембраны HybSi^®. Показано хорошее согласование для трех изотерм (60, 70 и 80°С) и двух вариантов давления со стороны пермеата (5 и 20 мм рт. ст.). Моделирование мембранного модуля площадью 1 м² в адиабатическом режиме работы показало, что процессы обезвоживания спиртов на мембранах HybSi^® сопровождаются значительными тепловыми эффектами, связанными с расходом тепла на испарение через мембрану ввиду больших трансмембранных потоков для данной мембраны.

Выводы. Сравнительный анализ результатов моделирования мембранного модуля HybSi^® в изотермическом и адиабатическом режимах работы показал, что расчет мембранного модуля без учета тепловых эффектов приводит к существенным ошибкам: в определении расхода пермеата — до 50%, в определении концентрации воды в ретанте до 1.3–1.8 раз. Поэтому выполнение проектных расчетов без учета тепловых эффектов будет приводить к существенному занижению требуемой поверхности мембранного модуля.