Представлен анализ современного состояния исследования структур схем разделения, основанных на сочетании ректификации и расслаивания, а также использовании гетероазеотропной ректификации. Показано, что работы зарубежных авторов, посвященные исследованию схем с сепараторами, в большей степени ориентированы на поиск путей снижения энергозатат путем введения дополнительных сепараторов, сочетания нескольких методов (экстрактивная и гетероазеотропная ректификация), использования сложных колонн с выносными сепараторами. Задача синтеза всего множества схем в этих работах не ставится. В настоящей работе синтезировано полное множество схем разделения различной структуры, основанных на сочетании ректификации и расслаивания, в том числе с использованием колонн с выносным сепаратором, для трехкомпонентных смесей вода - бутилацетат - метанол и метанол - гептан - вода. В качестве метода исследования выбрано математическое моделирование в программном комплексе AspenPlus с использованием уравнения локальных составов NRTL (относительная ошибка описания равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость не превышает 5%). Подобраны параметры работы ректификационных колонн(число теоретически тарелок, тарелка питания, флегмовое число) и определены суммарные энергозатраты, обеспечивающие получение веществ чистотой, отвечающих ГОСТ. Проведен сравнительный анализ схем различной структуры. Для систем пропанол-1 - вода - бутанол-1, этилацетат - вода - бутилацетат обоснована необходимость разновысотной подачи исходной смеси и разделяющего агента, обусловленная наличием экстрактивного эффекта. Аналитический обзор современных публикаций (2010-2017 гг.) и результаты собственных исследований позволили сформулировать ряд рекомендаций по синтезу энергоэффективных схем, основанных на сочетании ректификации и расслаивания.

Определены затраты теплоты в ректификационных колоннах для разделения четырехкомпонентной газовой смеси на газофракционирующих установках с различной последовательностью отбора компонентов. Использован метод выбора оптимальной схемы, основанный на понятии «внутреннее энергосбережение при ректификации». Показано, что затраты теплоты при разделении бинарных и трехкомпонентных смесей с получением продуктов разделения одинаковой чистоты связаны с величиной внутреннего энергосбережения. Проведен расчет внутреннего энергосбережения в системе из трех колонн для разделения четырехкомпонентной смеси. Расчет показал, что уменьшение суммарных затрат теплоты на разделение можно объяснить увеличением внутреннего энергосбережения в колонне, а, соответственно, и - среднего внутреннего энергосбережения в системе колонн. Проведено сравнение результатов расчета трех схем разделения четырехкомпонентных смесей с использованием программного пакета Aspen Plus при различных методах описания фазового равновесия: NRTL, Пенга-Робинсона, Чао-Сидера. Показано совпадение результатов расчета по моделям Пенга-Робинсона и Чао-Сидера.

Рассмотрены варианты экстрактивной ректификации эквимолярной смеси хлороформ - метанол - тетрагидрофуран с промышленными разделяющими агентами. Базовая система проявляет разноименные отклонения от идеального поведения, так как содержит бинарные азеотропы с минимальной и максимальной температурой кипения (система 3.3.1-4 по классификации Л.А. Серафимова). Выбор селективных веществ для экстрактивной ректификации трехкомпонентной смеси проведен с учетом концентрационных зависимостей избыточной молярной энергии Гиббса бинарных составляющих производной системы хлороформ - метанол - тетрагидрофуран - тестируемый промышленный агент: этиленгликоль (ЭГ), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (N-МП) при 101.32 кПа. По результатам оценки термодинамического критерия рекомендованы ДМСО и N-МП, которые проявляют селективное действие при разделении двух бинарных составляющих. ЭГ селективен только в отношении смеси хлороформ - тетрагидрофуран. Поскольку тестируемые агенты проявляют различное селективное действие, выбор агента определяет качественный состав продуктовых потоков колонны экстрактивной ректификации трехкомпонентной смеси (первая колонна схем разделения) и, соответственно, структуру схем в целом. Схемы состоят их двухколонных комплексов экстрактивной ректификации: базовой трехкомпонентной смеси и бинарной азеотропной смеси. Максимальный вклад в суммарные энергозатраты на разделение (нагрузка кипятильника ректификационной колонны) во всех вариантах вносит колонна экстрактивной ректификации трехкомпонентной смеси, который составляет: 65 % (ЭГ), 53 % (N-МП) и 24 % (ДМСО). Применение наиболее селективного агента обеспечивает снижение энергозатрат этой колонны: нагрузка на кипятильник максимальна в случае ЭГ, в сравнении с которым при использовании N-МП нагрузка ниже на 47 % , для ДМСО - на 76 % .

Определены условия реализации промежуточного заданного разделения для четырехкомпонентных зеотропных систем (две пары компонентов характеризуются относительной летучестью компонентов, близкой к единице) и систем с одним (положительным или отрицательным) и двумя (положительным и отрицательным) бинарными азеотропами. На основе анализа диаграмм единичных многообразий коэффициентов распределения компонентов выделены области составов, для которых эффективно использование промежуточного (дистиллят и куб не содержат общих компонентов) разделения (коэффициенты распределения двух компонентов больше единицы, двух других - меньше единицы). Данное разделение рекомендуется, если оно не приводит к увеличению числа аппаратов в схеме. Если в системе присутствуют азеотропы седловидного типа, порождающие сепаратрические многообразия, возможность и целесообразность применения промежуточного заданного разделения резко сокращается. Полученные выводы подтверждены в ходе вычислительного эксперимента с использованием программного комплекса AspenPlus V.10.0 на примере реальных и промышленных систем этилацетат - бензол - толуол - бутилацетат, ацетон - метанол - этанол - пропанол-2, метилацетат - метанол - уксусная кислота - уксусный ангидрид и циклогексен - циклогексан - циклогексанон - фенол. Моделирование проводилось с использованием моделей локальных составов Wilson и NRTL-HOC. Относительная ошибка описания парожидкостного равновесия не превышала 3%. Для всех систем проведен расчет парожидкостного равновесия, построены и проанализированы диаграммы фазового равновесия, определены параметры работы ректификационной колонны (число теоретических тарелок, тарелка питания, флегмовое число), работающей в режиме промежуточного разделения смесей заданного состава. Для системы с фенолом подтверждена эффективность применения промежуточного разделения в широком диапазоне концентраций.

Предложен технологический процесс получения глицидола, рассчитанный на производство мощностью 10 тыс. тонн в год и заключающийся в прямом окислении аллилового спирта водным раствором пероксида водорода в присутствии наноструктурированного силикалита титана в среде метанола. Ввиду экзотермичности процесса растворитель является не только гомогенизатором смеси исходных реагентов процесса эпоксидирования - аллилового спирта и пероксида водорода, обеспечивая их взаимодействие на поверхности твердого катализатора, но и препятствует перегреву реакционной массы. На основании исследовательских испытаний жидкофазного эпоксидирования аллилового спирта определены оптимальные параметры проведения процесса: температура 30-40 0С; давление 0.25 МПа; начальное массовое соотношение пероксид водорода:аллиловый спирт = 1:(3-4), концентрация метанола в реакционной смеси 12-13 моль/л. При этом степень превращения пероксида водорода составляет 98%, выход глицидола - 94%, селективность процесса - 95%. Процесс включает в себя три основных технологических стадии: (1) приготовление сырьевой смеси; (2) жидкофазное эпоксидирование аллилового спирта; (3) выделение целевого продукта. В схеме предусмотрена рециркуляция непрореагировавшего аллилового спирта, а также растворителя - метанола. Разработанный технологический процесс обеспечивает следующие показатели (в расчете на 1 т товарного глицидола): расход аллилового спирта - не более 0.843 т; расход пероксида водорода - не более 0.50 т (в пересчете на 100%-ый пероксид водорода); расход метанола - не более 0.022 т. Все отходы производства соответствуют 3 или 4 классу опасности.

Предложено рассматривать процесс окислительной активации углеродных материалов с позиций топохимических реакций, предполагающих хемосорбцию активирующего агента (окислителя) на активных центрах поверхности материала и последующий акт химического взаимодействия. Подобный подход дает возможность управлять процессом создания углеродного материала с заданными характеристиками пористого пространства. Высказано предположение, что активными центрами хемосорбции окислителя является аморфный углерод, локализующийся на границах кристаллитов материала. Изменение протяженности этих границ приведет к изменению скорости процесса. Показано, что количество таких активных центров на поверхности углеродного материала, зависящее от размеров кристаллитов, будет оказывать существенное влияние не только на скорость активации, но и на возможность протекания процесса по поверхности или с порообразованием. Рассмотрены математические модели, описывающие изменение удельной поверхности углеродного образца в процессе окисления и позволяющие количественно оценить долю углерода, окисляющегося на поверхности образца, с образованием пор, а также количество пор. Соотношение процессов порообразования и окисления по поверхности зависит от температуры, природы и расхода окислителя: с увеличением расхода окислителя и повышением температуры доля порообразования снижается. Экспериментально установлено, что для получения материала с более развитым пористым пространством и высокой удельной поверхностью в качестве окисляющего агента предпочтительнее использовать диоксид углерода.

Работа посвящена выявлению особенностей поведения редкоземельных металлов при гидрометаллургической переработке пирохлор-монацит-гётитовых руд Чуктуконского рудного поля, являющегося потенциальным источником получения РЗМ. Указанные руды практически необогатимы. Предложены гидрометаллургические методы их комплексной переработки. Изучено агитационное и автоклавное азотнокислое выщелачивание в зависимости от таких технологических параметров, как температура, концентрация HNO3, продолжительность процесса, отношение Т:Ж и др. Рассмотрена возможность перевода марганца, в значительных количествах присутствующего в руде, в азотнокислый раствор пероксидом водорода. На основании результатов проведенных исследований дана оценка распределения РЗМ по продуктам гидрометаллургического передела. Выявлено, что при агитационном выщелачивании имеет место неполное вскрытие рудного материала: степень извлечения РЗМ в раствор составляет в среднем 60%. Решена задача очистки азотнокислых растворов от фосфора, затрудняющего последующее экстракционное извлечение и разделение ионов РЗМ, которые образуют с фосфором прочные комплексы. Удаление фосфора из раствора достигается путем проведения процесса под давлением при повышенных температурах (200-230 оС). Установлено, что оптимальными условиями разложения, обеспечивающими перевод почти 99% РЗМ в азотнокислый раствор, являются: автоклавное выщелачивание 25%-ым раствором HNO3, крупность руды -0.071 мм; 5% об. H2O2; τ (160 оС) = 1 ч; τ (230 оС) = 1 ч, последовательное повышение температуры от 160 до 230 оС; Т:Ж=1:8. Автоклавное азотнокислое выщелачивание позволяет обеспечить отделение РЗМ от основной части железа, фосфора и ниобия.

В работе исследовался процесс растрескивания листового монолитного поликарбоната, ускоренный воздействием внешнего напряжения. Растрескивание поликарбонатных органических стекол при эксплуатации, приводящее к падению ударной прочности и прозрачности, является их главным недостатком. Основную роль в ускорении процесса растрескивания играют напряжения, возникающие при их формовании и монтаже. Целью данной работы являлось исследование зависимости времени начала растрескивания от величины напряжения, приложенного к листовому монолитному поликарбонату. Это делает возможным прогнозирование срока службы поликарбонатных изделий. Эксперименты проводились на воздухе и в контакте с адсорбционно-активной средой (смесью толуола и н-пропанола). Приложенные к образцам напряжения изменялись в диапазоне от 25 до 55 МПа. Показано, что зависимость времени начала растрескивания поликарбоната от величины приложенного напряжения может быть описана известным экспоненциальным уравнением Журкова. Рассчитаны коэффициенты этого уравнения для процессов растрескивания на воздухе и в контакте с адсорбционно-активной жидкостью. Установлено, что величина энергии активации процесса растрескивания поликарбоната (129.5 кДж/моль) близка по величине энергии активации термоокислительной деструкции (около 145-155 кДж/моль). В контакте с адсорбционно-активной смесью толуола (25% мас.) и н-пропанола величина энергии активаций растрескивания снижается до 99.5 кДж/моль. Одновременно структурный коэффициент в уравнении Журкова («активационный объем») увеличивается с 1.45 до 2.45 нм3. Анализ полученных результатов позволил сделать прогноз о сроках эксплуатации листов монолитного поликарбоната и изделий из них при различных действующих напряжениях.

Исследовано влияние содержания винилацетатных звеньев в этиленвинилацетатых каучуках на физико-механические, эксплуатационные и электроизоляционные свойства вулканизатов на их основе. По результатам исследования установлено, что отличительной особенностью этиленвинилацетатных каучуков по сравнению с каучуками общего назначения является их термопластичность и относительно низкая вязкость, а высокая стойкость вулканизатов к воздействию озона, термо- и маслостойкость, и хорошие физико-механические характеристики делают данный вид полимерных материалов весьма перспективными для создания современных изделий. В работе показано, что с увеличением количества звеньев винилацетата в каучуке повышаются значения модуля упругости, прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, сопротивление раздиру резин, а также снижается величина набухания в углеводородных средах. С увеличением содержания функциональных групп в каучуке электрическая прочность практически не изменяется, однако увеличение полярности каучука приводит к заметному снижению удельного объемного сопротивления резин. Вулканизаты с содержанием звеньев винилацетата 40-45% имеют удовлетворительные электроизоляционные характеристики и хорошую влагостойкость, что позволяет применять их в качестве основы изоляционных резин, а вулканизаты с содержанием винилацетатных звеньев 60-70% обладают повышенной масло- и термостойкостью, поэтому наиболее эффективно их использование в резинах для оболочек кабелей. Исследование свойств этиленвинилацетатных каучуков и их вулканизатов позволило разработать рецептуры изоляционных и шланговых резин и определить наиболее перспективные области их применения для современных кабельных изделий специального назначения в нефтехимической, авиакосмической, транспортной, судостроительной промышленности.