ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
- Разработана математическая модель вязкостно-температурных характеристик масел в виде зависимости их динамической вязкости от температуры, массовой концентрации сажи, плотности материала частиц, степени несферичности агрегатов, соотношения размеров частиц дисперсной фазы (агрегатов или одиночных частиц неагрегированной сажи) и молекул масла, а также структурности сажи, характеризуемой адсорбцией дибутилфталата.
Цели. Быстрый холодный пуск аварийных и вспомогательных энергетических установок на базе дизельных двигателей в любое время должен осуществляться без особых проблем и в кратчайшие сроки. Одним из основных факторов, влияющих на безаварийный пуск энергетических установок, является состояние моторного масла. В процессе работы дизельного двигателя моторное масло накапливает в своем составе сажу, что негативно влияет на его реологические свойства. Цель работы — разработка математической модели изменения динамической вязкости моторных масел в зависимости от температуры с учетом концентрации сажи и ее морфологии на основе результатов экспериментальных исследований.
Методы. В качестве образцов масел для приготовления модельных смесей использовались штатно применяемые моторные масла для дизельных двигателей М-14Д2СЕ и М-5з/14Д2СЕ. В качестве дисперсной фазы суспензий использовался технический углерод марок N110, N220, N330 и N220 пылящий (негранулированный). Реологические свойства образцов определялись на ротационном реометре TA Instruments DHR-2. Полученные экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики с получением аппроксимирующих зависимостей.
Результаты. В работе представлены анализ различных подходов к описанию реологии суспензий и результаты экспериментальных исследований вязкостно-температурных характеристик (ВТХ) модельных образцов масел, содержащих сажу. Показано, что существующие модели зависимости динамической вязкости суспензий от температуры, объемной концентрации дисперсной фазы, размеров и формы ее частиц не позволяют адекватно описать ВТХ моторных масел, содержащих сажу. Предложена модель реологических свойств саже-масляных суспензий в виде математической зависимости их динамической вязкости от температуры, массовой концентрации сажи, плотности материала и размеров сажевых частиц, от характеристик формы и структуры первичных агрегатов, а также от соотношения размеров агрегатов и молекул дисперсионной среды.
Выводы. Показано, что для адекватного описания ВТХ моторных масел, содержащих сажу, необходимо учитывать характеристики структуры первичных агрегатов сажевых частиц. Разработана математическая модель ВТХ масел в виде зависимости их динамической вязкости от температуры, массовой концентрации сажи, плотности материала частиц, степени несферичности агрегатов, соотношения размеров частиц дисперсной фазы (агрегатов или одиночных частиц неагрегированной сажи) и молекул масла, а также структурности сажи, характеризуемой стандартным показателем — адсорбцией дибутилфталата.
- Разработана высокоэффективная двухкомпонентная каталитическая система, состоящая из St2Co(OH) и N-гидроксифталимида (N-ГФИ), для жидкофазного окисления длинноцепочечных монохлорированных алканов кислородом воздуха в смесь высококипящих хлорсодержащих карбоновых кислот.
- Установлено, что оба компонента каталитической системы участвуют в процессе образования гидропероксидов, что значительно ускоряет их образование и способствует созданию высоких содержаний гидропероксидов в реакционной массе.
- Найдено, что для жидкофазного окисления 1-хлор-н-гексадекана кислородом воздуха оптимальное содержание двухкомпонентной каталитической системы St2Co(OH)–N-ГФИ в реакционной системе составляет 9 моль % от загрузки сырья, при мольном соотношении компонентов 1 : 6.
- Такая каталитическая система позволяет получать кислотное число в оксидате 42 мгКОН/г через 10 ч окисления и использовать оксидат для получения многофункциональной добавки для переработки поливинилхлорида.
Цели. Разработка высокоэффективной каталитической системы для жидкофазного окисления длинноцепочечных монохлорированных алканов кислородом воздуха в смесь высококипящих хлорсодержащих карбоновых кислот, которые могут служить сырьем для получения многофункциональных добавок для поливинилхлорида.
Методы. Исследование жидкофазного окисления 1-хлор-н-гексадекана (1-ХГД) кислородом воздуха в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из St2Co(OH) и N-гидроксифталимида (N-ГФИ). Расход воздуха при окислении 1-ХГД контролировали газовым счетчиком. Идентификацию, состав и содержание исходного 1-ХГД для контроля конверсии проводили с использованием хромато-масс-спектрометрического анализа на приборе Agilent GC 7820A/MSD 5975. Строение гидроксистеарата кобальта(III) подтверждено инфракрасной спектроскопией.
Результаты. Исследование двухкомпонентной каталитической системы St2Co(OH)–N-ГФИ в реакции окисления 1-ХГД кислородом воздуха показало, что оба компонента каталитической системы участвуют в процессе образования гидропероксидов, что значительно ускоряет их образование и способствует созданию высоких содержаний гидропероксидов в реакционной массе. Установлено, что St2Co(OH) в составе двухкомпонентной каталитической системы ускоряет реакцию разложения гидропероксидов лучше, чем St2Co в составе изученной нами ранее двухкомпонентной каталитической системы St2Co–N-ГФИ. Полученные оксидаты могут служить сырьем для создания многофункциональных добавок для переработки поливинилхлорида.
Выводы. Установлено, что для жидкофазного окисления 1-ХГД кислородом воздуха двухкомпонентная каталитическая система St2Co(OH)–N-ГФИ является более эффективной, чем двухкомпонентная каталитическая система St2Co–N-ГФИ. Найдено, что для жидкофазного окисления 1-ХГД кислородом воздуха оптимальное содержание двухкомпонентной каталитической системы St2Co(OH)–N-ГФИ в реакционной массе составляет 9 мол. % от загрузки сырья при мольном соотношении компонентов 1 : 6. Такая каталитическая система позволяет получать кислотное число в оксидате 42 мгКОН/г через 10 ч окисления.
БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
- Разработан и испытан биореактор струйного типа.
- За счет использования внутренних рециркуляционных потоков в ферментационную систему интегрирован узел удаления углекислого газа без применения дополнительного компрессионного оборудования.
- В процессе испытаний системы с включенным в конструкцию узлом извлечения углекислого газа достигнута увеличенная на 64% продуктивность биореактора и снижен на 18% расход кислорода, как компонента газового питания.
Цели. Разработать конструкцию биореактора, позволяющую включить в свой состав узел удаления углекислого газа из газовой фазы аппарата, функционирующий без использования дополнительного компрессионного оборудования; провести испытания разработанного оборудования с целью увеличения его производительности по биомассе; определить основные параметры работы ферментационной системы, при которых достигается максимальная продуктивность биореактора в условиях извлечения углекислого газа из газовой фазы аппарата.
Методы. Проведена серия испытаний ферментационной установки с осуществлением контроля содержания кислорода и углекислого газа в газовой фазе биореактора поточным газонализатором с электрохимическими сенсорами. Контрольное определение содержания в газовой фазе кислорода и углекислоты проводилось методом газовой хроматографии. Расход газовых компонентов (кислорода и природного газа) измерялся с помощью теплового электронного регулятора расхода с терморезистивными элементами. Содержание растворенного в культуральной жидкости кислорода определялось оптическим датчиком кислорода со встроенным преобразователем. Уровень рН в биореакторе контролировался и поддерживался с помощью электрохимического рН-датчика.
Результаты. Разработан и испытан биореактор струйного типа. За счет использования внутренних рециркуляционных потоков в ферментационную систему интегрирован узел удаления углекислого газа без применения дополнительного компрессионного оборудования. В процессе испытаний системы с включенным в конструкцию узлом извлечения углекислого газа достигнута увеличенная на 64% продуктивность биореактора и снижен на 18% расход кислорода, как компонента газового питания.
Выводы. Определены технологические параметры работы биореактора, при которых проходит стабильный процесс непрерывного культивирования бактерий.
СИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
- Изготовлены и исследованы полимерные смесевые материалы на основе поли-3-гидроксибутирата (ПГБ) микробиологического происхождения и синтетического бутадиен-нитрильного каучука (БНКС) марки БНКС-28.
- Установлена роль модификаторов и полимерных добавок в композиции ПГБ–БНКС и их влияние на морфологию, кристалличность и механические характеристики смесей.
- Введение модификаторов позволило снизить средний размер частиц фазы БНКС в матрице ПГБ на 30–50%, а также изменило их морфологию. Равномерность распределения частиц при этом увеличилась, что позитивно повлияло на механические характеристики систем.
- Полученные композиции пригодны для применения в репаративной костной и зубной хирургии, а также для создания ранозаживляющих материалов.
Цели. Изготовить и исследовать полимерные смесевые материалы на основе поли-3-гидроксибутирата (ПГБ) микробиологического происхождения и синтетического бутадиен-нитрильного каучука (БНКС) марки БНКС-28. Биоразлагаемость ПГБ предполагает возможность его применения в инвазивных медицинских целях, однако это в значительной степени ограничивается его хрупкостью. В связи с этим, целью данной работы являлось нахождение способов изменения молекулярной структуры композитов на основе ПГБ для придания им достаточных физико-механических характеристик и увеличения их совместимости без нарушения биоразлагаемости.
Методы. В работе использовался эластичный материал БНКС-28, а также различные модификаторы (сорбитан олеат, эпоксидированное соевое масло, силоксановый каучук) и дополнительные полимерные компоненты: сополимер этилена и винилацетата и полибутиленадипинаттерефталат. Смеси были получены в пластикордере PL 2200-3 (Брабендер, Россия). Пленки смесей готовили прессованием, выдерживая материал при 180℃ под давлением в течение 3 мин с последующей закалкой в холодной воде. Поверхности пленок и пластин смесей изучали с помощью оптического микроскопа Axio Imager Z2m (Carl Zeiss, Германия) с программным обеспечением Axio Vision при увеличении 50× и 200× в отраженном свете. Упруго-прочностные свойства материалов при растяжении измерялись на универсальной разрывной машине Instron 3365 (Instron, Великобритания).
Результаты. Установлена роль модификаторов и полимерных добавок в композиции ПГБ–БНКС и их влияние на морфологию, кристалличность и механические характеристики смесей. Введение модификаторов позволило снизить средний размер частиц фазы БНКС в матрице ПГБ на 30–50%, а также изменило их морфологию. Равномерность распределения частиц при этом увеличилась, что позитивно повлияло на механические характеристики систем.
Выводы. Показано, что модификаторы меняют морфологию смесей, уменьшают средний размер частиц фазы БНКС на 30–50% и положительно влияют на прочность систем. Полученные композиции ввиду изменения структуры их межфазных слоев и, как следствие, физико-механических характеристик пригодны для применения в репаративной костной и зубной хирургии, а также для создания ранозаживляющих материалов.
- Установлено влияние полиэфиримида на процесс отверждения эпоксиаминных связующих при содержании термопласта от 5 до 20 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного олигомера при трех температурах.
- Введение полиэфиримида в эпоксиаминные связующие в количестве 5–20 мас. ч. увеличивает время достижения точки кроссовера. При этом наиболее сильно замедляется процесс отверждения для системы, содержащей 10 мас. ч. термопласта, время достижения точки кроссовера которой оказывается наибольшим при всех трех температурах эксперимента.
Цели. Определение влияния полиэфиримида на процесс отверждения эпоксидных связующих.
Методы. Методом осцилляционной реометрии фиксировали зависимость модуля накопления и модуля потерь эпоксиаминных систем от времени отверждения на приборе MCR 302 фирмы Anton Paar с частотой колебаний 1 Гц и амплитудой, соответствующей области линейной вязкоупругости, при трех температурах 160, 170 и 180℃. По полученным зависимостям определяли точку кроссовера при равенстве составляющих комплексного модуля упругости.
Результаты. Установлено влияние полиэфиримида на процесс отверждения эпоксиаминных связующих при содержании термопласта от 5 до 20 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного олигомера при трех температурах. Для системы, модифицированной 20 мас. ч. полиэфиримида, зафиксировано фазовое разделение в процессе сшивания. В системах, содержащих 10 и 20 мас. ч. полиэфиримида, предельное значение модуля упругости оказывается выше при 170℃, чем при 180℃.
Выводы. Введение полиэфиримида в эпоксиаминные связующие в количестве 5–20 мас. ч. увеличивает время достижения точки кроссовера. При этом наиболее сильно замедляется процесс отверждения для системы, содержащей 10 мас. ч. термопласта, время достижения точки кроссовера которой оказывается наибольшим при всех трех температурах эксперимента.
- Цель работы – изучить влияние сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиэтилена низкого давления на комплекс свойств и структуру резин на основе этиленпропилендиенового каучука марки СКЭПТ-50.
- Резины, модифицированные сверхвысокомолекулярного полиэтилена, по сравнению с полиэтилена низкого давления обладают более высокими показателями износо-, масло- и морозостойкости при сохранении упруго-прочностных показателей.
- Установлено, что резина, содержащая 15 мас. ч. сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладает наилучшим комплексом свойств и может быть рекомендована для использования в производстве уплотнительных резинотехнических изделий.
Цели. Изучение влияния сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и полиэтилена низкого давления (ПЭНД) на комплекс свойств и структуру резин на основе этиленпропилендиенового каучука марки СКЭПТ-50.
Методы. Резиновые смеси изготавливали путем предварительного смешения каучука с СВМПЭ и ПЭНД в камере пластикордера BRABENDER PL 2200-3 (Германия) при температуре 160°С в течение 6 мин и скорости вращения роторов 60 об/мин. Полиэтилены вводили в количестве 5, 10 и 15 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Последующее введение основных ингредиентов резиновой смеси производилось на лабораторных вальцах SYM (Китай) в течение 30 мин при температуре не более 100°С. Вулканизацию образцов проводили в вакуумном гидравлическом прессе Y1000D (Китай) при температуре 185°С в течение 35 мин. Исследование вулканизационных и физико-механических свойств проведено стандартными методами. Исследование надмолекулярной структуры резин проведено с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6840 LV (Япония).
Результаты. Показано, что с увеличением содержания ПЭНД и СВМПЭ до 15 мас. ч. твердость резин повышается на 10 и 5 единиц по Шору А соответственно. Коэффициент морозостойкости при −45°С увеличивается, достигая значений 0.229 при введении 10 мас. ч. ПЭНД и 0.260 при введении 15 мас. ч. СВМПЭ. Степень набухания резин в среде тормозной жидкости DOT-4 снижается до 13% у резин с ПЭНД и 19% со СВМПЭ. Исследование стойкости образцов резин к абразивному износу выявило различия в износостойкости в зависимости от вида термопласта: с увеличением содержания ПЭНД объемный износ повышается на 5% и снижается на 45% при увеличении содержания СВМПЭ. Исследования надмолекулярной структуры показали, что при введении СВМПЭ появляются включения разнообразной формы с размерами в пределах 50–100 мкм. Переходная зона между СВМПЭ и каучуком достаточно плавная, трещин и микроразрывов между фазами полимеров, которые могли бы образоваться в процессе низкотемпературного раскалывания, не наблюдается. Это свидетельствует об удовлетворительном межфазном взаимодействии и объясняет повышение стойкости к агрессивной жидкости и абразивному истиранию, а также увеличение коэффициента морозостойкости при растяжении. Образцы резин с ПЭНД по сравнению с исходной резиной имеют более выраженную и рельефную надмолекулярную структуру без видимых включений, что свидетельствует о более равномерном распределении в объеме матрицы за счет высокой текучести расплава ПЭНД.
Выводы. Резины, модифицированные СВМПЭ, по сравнению с ПЭНД обладают более высокими показателями износо-, маслои морозостойкости при сохранении упруго-прочностных показателей. Установлено, что резина, содержащая 15 мас. ч. СВМПЭ, обладает наилучшим комплексом свойств и может быть рекомендована для использования в производстве уплотнительных резинотехнических изделий.
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
- Получены высокодисперсные порошки молибдата хрома(III) Cr2(MoO4)3 твердофазным синтезом.
- Рассчитана свободная энергия Гиббса ΔG реакции между оксидами хрома(III) и молибдена(VI). Показано, что процесс характеризуется значительной отрицательной величиной Δ При этом энергия Гиббса слабо зависит от температуры.
- Получены чистые по данным рентгеновского анализа высокодисперсные порошки молибдата хрома(III) с удельной поверхностью 15.3–29.7 м2г−1.
- Показано, что порошки Cr2(MoO4)3 имеют мезопористую структуру и характеризуются бимодальной системой пор, состоящей из небольших пор с размерами 2–3 нм и более крупных пор с размерами от 15 до 30 нм.
Цели. Получить высокодисперсные порошки молибдата хрома(III) Cr2(MoO4)3твердофазным синтезом и исследовать их пористую структуру.
Методы. Смесь порошков оксидов Cr2O3 и MoO3 после перемешивания в воде просушивали на воздухе и подвергали термообработке в температурном интервале 600–800°С. После термообработки продукты идентифицировали методами рентгенофазового и седиментационного анализа. Величину удельной поверхности измеряли адсорбционным статическим методом Брунауэра–Эммета–Теллера, а параметры пористости — методом Баррета–Джойнера–Халенды (BJH, Barrett–Joyner–Halenda).
Результаты. Рассчитана свободная энергия Гиббса ΔG реакции между оксидами хрома(III) и молибдена(VI). Показано, что процесс характеризуется значительной отрицательной величиной ΔG. При этом энергия Гиббса слабо зависит от температуры. Получены чистые по данным рентгеновского анализа высокодисперсные порошки молибдата хрома(III) с удельной поверхностью 15.3–29.7 м2·г−1. С использованием изотерм адсорбции–десорбции азота при помощи модели BJH исследованы объем, диаметр и распределение пор по размерам.
Выводы. Показано, что порошки Cr2(MoO4)3 имеют мезопористую структуру и характеризуются бимодальной системой пор, состоящей из небольших пор с размерами 2–3 нм и более крупных пор с размерами от 15 до 30 нм.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
- Разработан алгоритм, основанный на вычислении вероятностей осуществления элементарных реакций и позволяющий имитировать образование макромолекул сополимера на уровне частиц. Это дает возможность вычислять его усредненные молекулярные характеристики и исследовать микроструктуру на основе данных, полученных в результате моделирования.
- Построены зависимости молекулярно-массового распределения сополимера, среднемассовой молекулярной массы и коэффициента микрогетерогенности от номера реактора для различных режимов подачи регулятора — в две и/или три точки каскада реакторов.
- Анализ результатов моделирования и расчетов подтвердил влияние способа добавления регулятора в реакторы каскада на молекулярные характеристики сополимера.
- Анализ структуры молекулярных звеньев бутадиен-стирольного сополимера показал снижение среднемассовой молекулярной массы конечного продукта и увеличение его жесткости при трехточечном режиме регулирования процесса.
Цели. Развитие математических подходов и алгоритмов анализа влияния различных способов подачи регулятора в каскад реакторов с учетом выбора точек подачи на характеристики конечного продукта процесса сополимеризации с применением компьютерного моделирования.
Методы. При математическом моделировании процессов синтеза сополимеров применялся статистический подход (метод Монте-Карло). Разработанный авторами алгоритм основан на вычислении вероятностей осуществления элементарных реакций исследуемого процесса. В случае непрерывного производства сополимера в каскаде реакторов необходимо учитывать, что время пребывания каждой частицы реакционной смеси в реакторе подчиняется вероятностному распределению. Реализация алгоритма позволяет имитировать образование макромолекул сополимера на уровне частиц, что дает возможность вычислять его усредненные молекулярные характеристики и исследовать микроструктуру на основе данных, полученных в результате моделирования.
Результаты. Методами математического моделирования построены зависимости характеристической вязкости от номера реактора и конверсии. Результаты расчетов показали удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученными на производстве. Построены зависимости молекулярно-массового распределения сополимера, среднемассовой молекулярной массы и коэффициента микрогетерогенности от номера реактора для различных режимов подачи регулятора — в две и/или три точки каскада реакторов. Анализ результатов моделирования и расчетов подтвердил влияние способа добавления регулятора в реакторы каскада на молекулярные характеристики сополимера.
Выводы. Анализ структуры молекулярных звеньев бутадиен-стирольного сополимера показал снижение среднемассовой молекулярной массы конечного продукта и увеличение его жесткости при трехточечном режиме регулирования процесса.
ISSN 2686-7575 (Online)