ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРИДОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С УРОТРОПИНОМ

Взаимодействием хлоридов никеля(II) и кобальта(II) с уротропином (HMTA) получены комплексные соединения состава NiCl2·2HMTA·10H2O (1), CoCl2·2HMTA·10H2O (2), CoCl2·HMTA·4.5H2O (3). Показано, что соединения 1 и 2 изоструктурны и отвечают ранее описанному [Ni(H2O)6]Cl2·4H2O·2HMTA. На кривой ТГА соединения 1 наблюдается ступенчатое уменьшение массы, связанное с двухстадийной потерей всех молекул воды (до 170°С) и одной молекулы уротропина (до 270°С), далее происходит разложение фрагмента NiCl2·HMTA. На дифрактограмме твердого остатка, полученного после нагревания образца до 800°С, не удалось обнаружить отражений, характерных для металла и его простейших азот-, углерод- и хлорсодержащих соединений. Термическое разложение соединений 2 и 3 протекает аналогично, но вода удаляется в одну стадию. В ИК-спектрах, измеренных при повышенных температурах, вплоть до 220-230°С, имеет место постепенное уменьшение интенсивности полос, отвечающих колебаниям молекул воды. Полосы, отнесенные к колебаниям метиленовых групп уротропина, остаются в указанном интервале температур практически без изменений. В то же время уже при нагревании выше 130°С отмечается сдвиг полос, обусловленных валентными колебаниями связей C-N, от ~1050 и ~1008 см-1 в спектрах свободного уротропина и [M(H2O)6](HMTA)2Cl2·4H2O к 1015-1019 и 984-995 см-1, соответственно, что свидетельствует о координации атомами никеля и кобальта молекул уротропина вместо удаленных молекул воды. В длинноволновых ИК-спектрах для NiCl2·6H2O и соединения 1 при комнатной температуре наблюдаются полосы валентных колебаний Ni-O и деформационных колебаний O-Ni-O. После нагревания 1 при 115°С в спектре появляются полосы колебаний Ni-N и Ni-Cl, что свидетельствует о координации атомом никеля молекул уротропина и хлорид-ионов после удаления внешнесферных и внутрисферных молекул воды.

комплексные соединения, уротропин, хлорид никеля, хлорид кобальта, термическое разложение, ИК-спектроскопия

1. Mohammed S.F., Refat M.S., El-Metwaly N.M. Synthesis a new series of methenamine complexes with some different metal ions: Spectral, thermal and biological investigations // J. Life Sci. 2012. V. 9. № 2. P. 1243-1253.

2. Mbonu I.J., Okpalaezinne N.P. Synthesis, characterization and biological activity of mixed ligands complex of Co(II) ions with succinic acid and hexamethylenetetramine // J. Chem. Mater. Res. 2015. V. 7. № 2. P. 52-55.

3. Degagsa B., Faye G., Fernandez N. Synthesis, characterization and antimicrobial activity of hexamethylenetetramine copper(II) complex // World J. Pharm. Pharm. Sci. 2013. V. 2. № 6. P. 6391-6404.

4. Agwara M.O., Yufanyi M.D., Foba-Tendo J.N., Atamba M.A., Ndinteh D.T. Synthesis, characterization and biological activities of Mn(II), Co(II) and Ni(II) complexes of hexamethylenetetramine // J. Chem. Pharm. Res. 2011. V. 3. № 3. P. 196-204.

5. Tabong C.D., Yufanyi D.M., Paboudam A.G., Nono K.N., Eni D.B., Agwara M.O. Synthesis, Crystal structure, and antimicrobial properties of [diaquabis(hexamethylenetetramine)diisothiocyanato-κn] nickel(II) complex // Adv. Chem. 2016. V. 2016. Article ID 5049718. 8 p.

6. Ertaş F.S., Saraç F.E., Ünal U., Birer Ö. Ultrasoundassisted hexamethylenetetramine decomposition for the synthesis of alpha nickel hydroxide intercalated with different anions // J. Solid State Electrochem. 2015. V. 19. № 10. P. 3067-3077.

7. Kuriakose S., Satpati B., Mohapatra S. Facile synthesis of Co doped ZnO nanodisks for highly efficient photocatalytic degradation of methyl orange // Adv. Mater. Lett. 2015. V. 6. P. 217-223.

8. Yufanyi D.M., Tendo J.F., Ondoh A.M., Mbadcam J.K. CdO nanoparticles by thermal decomposition of a cadmium-hexamethylenetetramine complex // J. Mater. Sci. Res. 2014. V. 3. № 3. P. 1-11.

9. Prabhu Y.T., Rao K.V., Kumar V.S.S., Kumari B.S. Synthesis of ZnO nanoparticles by a novel surfactant assisted amine combustion method // Adv. Nanopart. 2013. V. 2. P. 45-50.

10. Tabong C.D., Ondoh A.M., Yufanyi D.M., Foba J. Cobalt(II) and zinc(II) complexes of hexamethylenetetramine as single source precursors for their metal oxide nanoparticles // J. Mater. Sci. Res. 2015. V. 4. № 4. Р. 70-81.

11. Polezhaeva O.S., Yaroshinskaya N.V., Ivanov V.K. Formation mechanism of nanocrystalline ceria in aqueous solutions of cerium(III) nitrate and hexamethylenetetramine // Inorg. Mater. 2008. V. 44. № 1. P. 51-57.

12. Si Y., Xiong Z., Liu X., Li M. A highly active nitrogen-containing non-precious metal catalyst CoHMTA/C for oxygen reduction reaction // Int. J. Electrochem. Sci. 2015. V. 10. P. 5212-5221.

13. Chernavskii P.A., Afanas’ev P.V., Pankina G.V., Perov N.S. Formation of Co nanoparticles in the process of thermal decomposition of the cobalt complex with hexamethylenetetramine (NO3)2Co(H2O)6(HMTA)2·4(H2O) // J. Phys. Chem. 2008. V. 82. № 13. P. 2176-2181.

14. Afanasiev P., Chouzier S., Czeri T., Pilet G., Pichon C., Roy M., Vrinat M. Cobalt hexamethylentetramine complexes (NO3)2Me(H2O)6(HMTA)2·4H2O (Me = Co2+, Ni2+): New molecular precursors for the preparation of metal // J. Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 7. P. 2303-2311.

15. Paboudam A.G., Gérard C., Mohamadou A., Agwara M.O., Conde M.A. Physicochemical studies of some hexamethylenetetramine metal(II) complexes // Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2004. V. 18. № 2. P. 143-148.

16. Agwara M.O., Ndifon P.T., Ndikontar M.K., Ndifon P.T. Solution studies on Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II) complexes of hexamethylenetetramine in aqueous and non-aqueous solvents // Int. J. Inorg. Chem. 2014. Article ID 397132. 9 p.

17. Kirillov A.M. Hexamethylenetetramine: An old new building block for design of coordination polymers // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. № 15-16. P. 1603-1622.

18. Agwara M.O., Ndifon P.T., Yufanyi M.D., Foba Tendo J.N., Atamba M.A., Awawou P.G., Galindo A., Álvarez E. Synthesis, characterization and crystal structure of a three-dimensional network of an H-bonded Ni(II) hexametylenetetramine complex // Rasayan J. Chem. 2010. V. 3. P. 207-213.

19. Hu M.-L., Fang L.-P., Cheng Y.-Q., Jin Z.-M. Crystal structure of hexaaquacobalt(II) dibromide bis(hexamethylenetetramine tetrahydrate, [(H2O)6Co]Br2·2(C6H12N4)·4H2O // Ζ. Kristallogr. 2002.V. 217. P. 121-122.

20. Singh G., Baranwal B.P., Kapoor P.S., Fröhlich R. Preparation, X-ray crystallography, and thermal decomposition of some transition metal perchlorate complexes of hexamethylenetetramine // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 111. № 50. P. 12972-12976.

21. Trzesowska A., Kruszynski R. The synthesis, crystal structure and thermal studies of a mixed-ligand 1,10-phenanthroline and hexamethylenetetramine complex of lanthanum nitrate. Insight into coordination sphere geometry changes of lanthanide(III) 1,10-phenanthroline complexes // J. Transition Met. Chem. 2007. V. 32. P. 625-633.

22. Nibha, Baranwal B.P., Singh G., Singh C.P., Daniliuc C.G., Soni P.K., Nath Y. Kinetics of thermolysis of lanthanum nitrate with hexamethylenetetramine: Crystal structure, TG-DSC, impact and friction sensitivity studies, Part-96 // J. Mol. Struct. 2014. V. 1076. № 5. P. 539-545.

23. Zhang Y., Li J., Xu H., Hou H., Nishiura M., Imamoto T. Structural and spectroscopic properties of hexamethylenetetramine cobalt(II) complex: [Co(NCS)2(hmt)2(H2O)2][Co(NCS)2(H2O)4]·(H2O) // J. Mol. Struct. 1999. V. 510. № 1-3. P. 191-196.

24. Małecki J.G., Bałanda M., Gron T., Kruszynski R. Molecular, spectroscopic, and magnetic properties of cobalt(II) complexes with heteroaromatic N(O)-donor ligands // J. Struct. Chem. 2012. V. 23. P. 1219-1232.

25. Gao S.-M., Xu Z.-H., Ye L.-W., Su G.-B., Zhuang X.-X. Synthesis, crystal structure and properties of a coordination compound: Ni(C6H12N4)2SO4·4H2O // Chin. J. Struct. Chem. 2015. V. 34. № 11. P. 1682-1688.

26. Cheng Y.-Q., Lv L.-P., Xie J.-W., Wang H.-B., Jin Z.-M. Ammonium trichloro(hexamethylenetetramine) zincate(II) sesquihydrate // J. Acta Cryst. 2006. V. 62. P. 3591-3593.

27. Banerjee A., Maiti P., Chattopadhyay T., Banu K.S., Ghosh M., Suresh E., Zangrando E., Das D. Syntheses and crystal structures of cadmium(II)X2-hexamethylenetetramine (X = Br-/I-/SCN-) coordination polymers having different dimensionality // J. Polyhedron. 2010. V. 29. № 3. P. 951-958.

28. Kokina T.E., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Larionov S.V. Synthesis and crystal structures of binuclear complexes of cobalt(II) and cadmium(II) diisobutyldithiophosphinates with hexamethylenetetramine // Rus. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 1. P. 56-60.

29. Ndifon P.T., Agwara M.O., Paboudam A.G., Yufanyi M., Ngoune J., Galindo A., Alvarez E., Mohamadou A. Synthesis, characterization and crystal structure of a cobalt(II)-hexamethylenetetramine coordination polymer // J. Trans. Met. Chem. 2009. V. 34. № 7. P. 745-750.

30. Goher M.A.S., Saber M.R., Mohamed R.G., Hafez A.K., Mautner F.A Synthesis, spectra, crystal structure and thermal properties of a polymeric 1-D cobalt(II) cyanato complex with hexamethylenetetramine // J. Coord. Chem. 2009. V. 62. № 2. P. 234-241.

31. Lai T.-F., Mak T.S.W. Metal complexes of polycyclic tertiary amines. II. Crystal structure of hexamethylenetetramine-cadmium chloride-water (1/2/5) // Ζ. Kristallogr. 1983. V. 165. P. 105-115.

32. Mautner F.A., Öhrström L., Sodin B., Vicente R. New topology in azide-bridged cobalt(II) complexes: the Weak ferromagnet [Co2(N3)4(hexamethylenetetramine) (H2O)]n // J. Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 13. P. 6280-6286.

33. Konar S., Mukherjee P.S., Drew M.G.B., Ribas J., Chaudhuri N.R. Syntheses of two new 1D and 3D networks of Cu(II) and Co(II) using malonate and urotropine as bridging ligands: Crystal structures and magnetic studies // J. Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 8. P. 2545-2552.

34. Bartecki A., Burgess J., Kurzak K. Colour of metal compounds. CRC Press, 2000. 100 p.

35. Nagase K., Yokobayashi H., Sone K. Color and structural changes of bis(hexamethylenetetramine) cobalt(II) and nickel(II) complexes in the course of thermal dehydration in solid state // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V. 49. P. 1563-1567.

36. Gusev E.A., Dalidovich S.V., Krasovskaya L.I. Investigation of urotropine thermal decomposition reaction in self-generated atmosphere by means of thermal analysis method // Thermochim. Acta. 1985. V. 93. P. 21-24.