Исследование равновесной структуры молекулы 3,4-дицианофуроксана

Цели. Определение равновесных параметров молекулы 3,4-дицианофуроксана посредством оптимизации геометрии молекулы методами квантовой химии, проверка адекватности используемых методов, а также сопоставление полученных результатов с данными рентгенодифракционного анализа (РСА) и газовой электронографии (ГЭ) родственных соединений.

Методы. Квантовохимические расчеты методами B3LYP, MP2 и CCSD(T) c базисными наборами 6-31G(d,p), cc-pVTZ и aug-cc-pVTZ.

Результаты. Уточнена равновесная молекулярная структура 3,4-дициано- фуроксана с помощью квантово-химических расчетов в программе Gaussian09. Проведено сравнение геометрических параметров со структурой данного соединения в твердой фазе и с рядом родственных соединений в газовой и твердой фазе. Теоретически установлено, что равновесная структура молекулы дицианофуроксана является плоской и имеет симметрию CS. Установлено, что структура свободной молекулы дицианофуроксана в зависимости от фазы различается. Методы CCSD(T) и B3LYP точнее описывает молекулярную структуру дицианофуроксана по сравнению с методом MP2. Выявлена закономерность, согласно которой увеличение базиса, как правило, приводит к лучшему согласованию геометрии независимо от функционала.

Выводы. Проведенные расчеты хорошо согласуются с литературными данными, а также результатами совместного анализа методами ГЭ и РСА. Влияние циано-заместителей на геометрию кольца наблюдается в сравнении с литературными данными для молекулы дицианофуроксана. Для рассматриваемой молекулы лучше использовать метод B3LYP/aug-cc-pVTZ. Значения геометрических параметров, полученные этим методом, лучше согласуются со структурой в газовой фазе. Расхождения с экспериментальными результатами РСА могут быть обусловлены взаимодействиями в кристаллической структуре. Различия в геометрических параметрах, полученных на основе разных функционалов и базисов, делают эту молекулу интересной для проведения экспериментального структурного исследования методами ГЭ или микроволновой спектроскопии, что позволит в будущем найти оптимальные методы и базисы для получения геометрических параметров молекул класса фуроксанов.

1. Мельникова С.Ф., Целинский, И.В. Производные 1,2,5-оксадиазола как энергонасыщенные соединения. Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2013;21(47):25-29. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodnye-1-2-5-oksadiazola-kak-energonasyschennye-soedineniya (дата обращения: 09.12.2022).

2. Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф., Юсупова Л.М., Ларионова О.А. Химия энергоемких соединений. Кн. 2. N-, О-нитросоединения, фуроксаны, фуразаны, азиды, диазосоединения: учебное пособие. Казань: КНИТУ; 2011. 376 с. ISBN 978-5-7882-1200-5

3. Grundmann C., Nickel G.W., Bansal R.K. Nitriloxide, XVIII1’ Das Tetramere der Knallsaure (Isocyanilsaure) und seine Derivate. (Justus Liebigs Annalen der Chemie) Eur. J. Org. Chem. 1975;19(6):1029-1050. https://doi.org/10.1002/jlac.197519750602

4. Johnson E.C., Bukowski E.J., Sausa R.C., Sabatini J.J. Safer and Convenient Synthesis of 3,4-Dicyanofuroxan. Org. Process Res. Dev. 2019;23(6):1275-1279. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00186

5. Mel'nikova T.M., Novikova T.S., Khmel'nitskii L.I., Sheremetev A.B. Novel synthesis of 3,4-dicyanofuroxan. Mendeleev Commun. 2001;11(1):30-31. https://doi.org/10.1070/MC2001v011n01ABEH001369

6. Mott B.T., Cheng K.C.-C., Guha R., et al. A furoxan- amodiaquine hybrid as a potential therapeutic for three parasitic Diseases. Med. Chem. Commun. 2012;3(12):1505-1511. https://doi.org/10.1039/C2MD20238G

7. Wieland H. Die Polymerisation der Knallsaure. Isocyanilsaure und Erythro-cyanilsaure. VII. Mitteilung uber die Knallsaure. (Justus Liebigs Annalen der Chemie) Eur. J. Org. Chem. 1925;444(1):7-40. https://doi.org/10.1002/jlac.19254440103

8. Parker C.O., Emmons W.D., Rolewicz H.A., McCallum K.S. Chemistry of dinitroacetonitrile: Preparation and properties of dinitroacetonitrile and its salts. Tetrahedron. 1962;17(1-2):79-87. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)99006-4

9. Belyakov A.V., Oskorbin A.A., Losev, V.A., Rykov A.N., Shishkov I.F., Fershtat L.L., Larin A.A., Kuznetsov V.V., Makhova N.N. The equilibrium molecular structure of 3-methyl-4-nitro-and 4-methyl-3-nitrofuroxans by gas-phase electron diffraction and coupled cluster calculations. J. Molec. Str. 2020;1222:128856. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128856

10. Vogt N., Khaikin L.S., Rykov A.N., et al. The equilibrium molecular structure of 2-cyanopyridine from combined analysis of gas-phase electron diffraction and microwave data and results of ab initio calculations. Struct. Chem. 2019;30;1699-1706. https://doi.org/10.1007/s11224-019-01393-y

11. Khaikin L.S., Vogt N., Rykov A.N., Grikina O.E., Vogt J., Kochikov I.V., Ageeva E.S., Shishkov I.F. The equilibrium molecular structure of 3-cyanopyridine according to gas-phase electron diffraction and microwave data and the results of quantum-chemical calculations. Mendeleev Commun. 2018;28(3):236-238. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.05.002

12. Khaikin L.S., Vogt N., Rykov A.N., et al. The equilibrium molecular structure of 4-cyanopyridine according to a combined analysis of gas-phase electron diffraction and microwave data and coupled-cluster computations. Russ. J. Phys. Chem. 2018;92(10):1970-1974. https://doi.org/10.1134/S0036024418100102

13. Pasinszki T., Ferguson G., Westwood N.P.C. Geometric and electronic structure of dicyanofuroxan by experiment and theory. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996;(2):179-185. https://doi.org/10.1039/P29960000179

14. Pasinszki T., Westwood N.P.C. Substituted oximes and furoxans as precursors to unstable nitrile oxides. Electronic and geometric structures by ultraviolet photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy and ab initio calculations. J. Mol. Struc. 1997;408-409:161-169. https://doi.org/10.1016/s0022-2860(96)09631-7

15. Vass G., Dzsotjan D., Lajgut G.G., Pasinszki T. Photoelectron spectroscopic investigation of the electronic structure of furoxans. Eur. Chem. Bull. 2012;1(1-2):22-26. URL: https://www.epa.oszk.hu/02200/02286/00001/pdf/EPA02286_European_Chemical_Bulletin_2012_01-02_Vass_Dzsotjan_Lajgut_etal.pdf

16. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M., Marenich A., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R., Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F., Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lipparini F., Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T., Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N., Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Throssell K., Montgomery J.A., Peralta Jr. J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Millam J.M., Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Farkas O., Foresman J.B., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.02. Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2016. URL: https://gaussian.com/g09citation/ (accessed December 09, 2022).

17. Becke D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A. 1988;38(6):3098-3100. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.38.3098

18. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988;37(2):785-789. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785

19. M0ller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems. Phys. Rev. 1934;46(7):618-622. https://doi.org/10.1103/PhysRev.46.618

20. Petersson A., Bennett A., Tensfeldt T.G., Al-Laham M.A., Shirley W.A., Mantzaris J. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row elements. J. Chem. Phys. 1988;89(4):2193-2218. https://doi.org/10.1063/1.455064

21. Dunning Jr. T.H. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atoms Boron through Neon and Hydrogen. J. Chem. Phys. 1989;90(2):1007-1023. https://doi.org/10.1063/1.456153

22. Kendall R.A., Dunning T.H., Harrison R.J. Electron-Affinities of the first-row Atoms Revisited. Systematic Basis Sets and Wave Functions. J. Chem. Phys. 1992;96(9):6796-6806. https://doi.org/10.1063/1.462569

23. Barnes E.C., Petersson G.A., Montgomery J.A. Jr., Frisch M.J. Martin M.L.J. Unrestricted Coupled Cluster and Brueckner Doubles Variations of W1 Theory. J. Chem. Theory Comput. 2009;5(10):2687-2693. https://doi.org/10.1021/ct900260g