Синтез новых фотоотверждаемых фосфорсодержащих олигоэфирметакрилатов со спейсером в структуре

Цели. Синтез фосфорсодержащих олигоэфирметакрилатов, пространственно-разделенных спейсерами алифатического или ароматического строения, и оценка их влияния на кинетику фотоотверждения.
Методы. Для определения качественного и количественного состава синтезированных соединений использованы: тонкослойная хроматография; хромато-масс-спектрометрия; инфракрасная спектроскопия; 1H, 13C, 31P спектроскопия ядерного магнитного резонанса; дифференциальная сканирующая калориметрия. Тангенс диэлектрических потерь определяли на специально разработанной оптической ячейке с УФ-источником света к измерителю иммитанса. Элементный анализ проводили на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре.
Результаты. Синтезированы пространственно разделенные олигоэфирметакрилаты на основе трихлорида фосфора, содержащие в структуре алифатический или ароматический спейсеры. Установлено, что при взаимодействии глицидилметакрилата с трихлоридом фосфора в массе последнего, образуются продукты реакции как по правилу Красуского со стороны α-углеродного атома, так и против правила с образованием изомерных продуктов. Получение данных соединений в массе возможно только в присутствии ингибитора гомополимеризации. Установлено влияние структуры спейсера на скорость отверждения олигоэфирметакрилатов под действием УФ-излучения. Показано, что введение спейсера в структуру олигомера сопровождается увеличением индукционного периода в 39 раз по сравнению с образцом, не содержащим спейсера.
Выводы. Достигнутые результаты свидетельствуют о возможности получения новых олигоэфирметакрилатов со спейсерами алифатического и ароматического строения в структуре. Установлено влияние строения спейсера на кинетику фотоотверждения.

1. Levchik S.V. Introduction to Flame Retardancy and Polymer Flammability. In: Morgan, A.B., Wilkie C.A. (Eds.). Flame Retardant Polymer Nanocomposites. John Wiley & Sons, Inc.; 2006. P. 1–29. https://doi.org/10.1002/9780470109038.ch1

2. Тужиков О.И., Хохлова Т.В., Бондаренко С.Н. и др. Эластомеры и пластики с пониженной горючестью: монография. Волгоград: Политехник; 2005. 214 с. ISBN 5-230-04464-0

3. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. Соросовский образовательный журнал. 1996;2(9):57–63.

4. Wang Z., Liang B. Synthesis and properties of phosphorus and nitrogen containing intumescent flameretardant curing agent for epoxy resin. Plast. Rubber Compos. 2018;47(7):306–314. https://doi.org/10.1080/14658011.2018.1491702

5. Bier F., Six J.-L., Durand A. DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation. Macromol. Mater. Eng. 2019;304(4). https://doi.org/10.1002/mame.201800645

6. Harada M., Hirotani M., Ochi M. Synthesis and improved mechanical properties of twin-mesogenic epoxy thermosets using siloxane spacers with different lengths. J. Appl. Polym. Sci. 2019;136(34):47891. https://doi.org/10.1002/app.47891

7. Luo C., Zuo J., Wang F., Lin F., Zhao J., Xu Z. Click chemistry-assisted preparation and properties of phosphorus and nitrogen synergistic flame retardant optical resin with a high refractive index. J. Appl. Polym. Sci. 2018;135(38):46648. https://doi.org/10.1002/app.46648

8. Yang X., Chen S., Chen S., Xu H. Influencing factors on liquid crystalline properties of cholesterol side-chain liquid crystalline polymers without spacer: molecular weight and copolymerisation. Liq. Cryst. 2019;46(12):1827–1842. https://doi.org/10.1080/02678292.2019.1606352

9. Бригаднов К.А., Биличенко Ю.В., Поляков В.А., Борисов Р.С., Гусев К.И., Рудакова Т.А., Филатов С.Н., Киреев В.В. Эпоксидные олигомеры, модифицирован- ные эпоксифосфазенами. Высокомолекулярные соедине- ния. Серия Б. 2016;58(5):387–393. https://doi.org/10.7868/S2308113916050016

10. Тужиков О.И., Тужиков О.О., Буравов Б.А. и др. Cпособ получения термо- и теплостойких полимеров на основе трис-[(1-галогенметил-2-метакрилокси)- этоксифосфинов. Пат. 2697721 РФ. МПК C07F9/141, C08G 79/04. Заявитель патентообладатель ВолгГТУ (RU). № 2019117090, заявл. 03.06.2019. опубл. 18.08.2019.

11. Тужиков О.И., Тужиков О.О., Буравов Б.А., Бочкарев Е.С., Солодовникова К.В., Хохлова Т.В., Сидоренко Н.В., Аль-Хамзави А.Х.Д. Применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-(метакрилоилокси)-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Пат. 2712107 РФ. МПК C08G79/04, C08F279/06, C07F9/00. Волгоград: ВолгГТУ; 2020.

12. Тужиков О.И., Тужиков О.О., Буравов Б.А. и др. Применение олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил) бис (окси)) бис (4,1-фенилен)) бис (пропан-2,2-диил)) бис (4,1-фенилен)) бис(окси)) бис (1-галогенпропан-3,2-диил)) бис (окси)) бис(фосфинтриил)) тетракис (окси)) тетракис (3-галогенпропан-2,1-диил) тетракис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Пат. 2712116 РФ. МПК C08G79/04, C07F 9/141. Заявитель патентообладатель ВолгГТУ (RU). № 2019126186, заявл. 20.08.2019. опубл. 24.01.2020. Бюл. № 3.

13. Догадкин Б.А, Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия; 1981. 376 с.

14. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия; 1979. 544 с.

15. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия; 1981. 368 с.

16. Хардин А.П., Тужиков О.И., Вьюнов К.А., Хохлова Т.В. Кинетика реакции хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом. Журн. общей химии. 1979;49(5):1031–1035. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=22974331

17. Тужиков О.И., Хохлова Т.В., Бондаренко С.Н., Дхайбе М., Орлова С.А. Модификация эпоксидиановых смол фосфорсодержащими метакрилатами для получения компаундов типа взаимопроникающих полимерных сеток. Журн. прикладной химии. 2009;82(11):1887–1893. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=44517526

18. Хардин А.П., Тужиков О.И., Вьюнов К.А., Хохлова Т.В., Рыгалов Л.Н. Кинетика реакций хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты с нессиметричными альфа-окисями. Журн. общей химии.1980;50(8):1733–1738. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=21264731

19. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимтехиздат; 1961. 553 с.

20. Chike K.E., Myrick M.L., Lyon R.E., Angel S.M. Raman and near-infrared studies of an epoxy resin. Appl. Spectrosc. 1993;47(10):1631–1635. https://doi.org/10.1366/0003702934334714

21. Guerra A.J., Lammel-Lindemann J., Katko A., Kleinfehn A., Rodriguez C.A., Catalani L.H., et al. Optimization of photocrosslinkable resin components and 3D printing process parameters. Acta Biomater. 2019;97:154–161. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2019.07.045

22. Lima A.F., Salvador M.V.O., Dressano D., Saraceni C.H.C., Gonçalves L.S., Hadis M., et al. Increased rates of photopolymerisation by ternary type II photoinitiator systems in dental resins. J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 2019;98:71–78. https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2019.06.005

23. Salgado V.E., Albuquerque P.P.A.C., Cavalcante L.M., Pfeifer C.S., Moraes R.R., Schneider L.F.J. Influence of photoinitiator system and nanofiller size on the optical properties and cure efficiency of model composites. Dent. Mater. 2014;30(10):e264–e271. https://doi.org/10.1016/j.dental.2014.05.019

24. Иржак В.И., Межиковский С.М. Кинетика отверждения олигомеров. Успехи химии. 2008;77(1):78–104. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=9933186

25. Иржак В.И., Межиковский С.М. Химическая физика отверждения олигомеров: монография. М.: Издательство Юрайт; 2020. 276 с.

26. Тужиков О.О., Буравов Б.А., Бочкарев Е.С., Аввакумов В.Е., Сидоренко Н.В. и др. Влияние растворенных ПВХ и сополимера А-15-О в эпоксидном связующем на физико-механические свойства и огнестойкость наполненных гидроксосиликатами отвержденных полимерных систем. Известия ВолгГТУ. 2018;12(222):106–113.