ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА - ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ - ЭТИЛПРОПИОНАТ - ВОДА И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ГЛУБОКИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

В работе приведены новые экспериментальные данные о химическом равновесии в системе пропионовая кислота - этиловый спирт - этилпропионат - вода при 293.15 К и атмосферном давлении. Методом газового хроматографического анализа найдены составы химически равновесных фаз, отвечающие фазовому равновесию жидкостьжидкость. С использованием метода 1H-ЯМР определены гомогенные химически равновесные составы, на основании которых рассчитана концентрационная константа равновесия. Поверхность химического равновесия и область расслаивающихся химически равновесных составов представлены в квадрате трансформированных концентрационных переменных. Проведено сравнение полученных в работе данных с литературными при 303.15 и 313.15 K. Экспериментально установлено, что область этих составов уменьшается с ростом температуры, при этом поверхность химического равновесия не меняет форму и положение в концентрационном пространстве в температурном интервале 293.15-313.15 К и атмосферном давлении. Получены также составы, отвечающие фазовому равновесию жидкость-жидкость, методом газохроматографического анализа для псевдотройной системы этиловый спирт и этилпропионат с участием глубоких эвтектических растворителей (deep eutectic solvents, DES) на основе хлорида холина и глицерина/мочевины во всем диапазоне концентраций. Анализ экстракционных свойств DES показал наибольшую эффективность DES на основе хлорида холина и мочевины. Экспериментальные данные о фазовом равновесии обработаны с использованием моделей Отмера-Тобиаса и Ханда. Рассчитанный коэффициент корреляции (выше 0.99) подтверждает высокую внутреннюю согласованность полученных в работе экспериментальных данных.

химическое и фазовое равновесие, глубокие эвтектические растворители, этилпропионат

1. Фролкова А.В., Акишина А.А., Маевский М.А., Аблизин М.А. Принципиальные схемы разделения многокомпонентных смесей с расслаиванием и особенности расчета их материального баланса // Теор. основы хим. технологии. 2017. Т. 51. № 3. С. 301-307.

2. Фролкова А.В., Акишина А.А., Фролкова А.К. Бинодальные многообразия систем с четырехкомпонентным азеотропом // Теор. основы хим. технологии. 2016. Т. 50. № 1. С. 113-121.

3. Serafimov L., Frolkova A. Determination of vapor-liquid equilibrium diagrams of multicomponent systems // Chem. Papers. 2016. V. 70. № 12. P. 1578-1589.

4. Писаренко Ю.А., Кардона К.А., Серафимов Л.А. Реакционно-ректификационные процессы достижения в области исследования и практического использования. M.: Луч, 2001. 266 c.

5. Heintz A., Verevkin S.P. Simultaneous study of chemical and vapour - liquid equilibria in the reacting system of the methyl cumyl ether synthesis from methanol and ?-methyl-styrene // Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 179. P. 85-100.

6. Тойкка А.М., Тойкка М.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Фазовые равновесия жидкость-пар в системах с реакцией этерификации // Теор. основы хим. технологии. 2009. Т. 43. № 2. С. 141-154.

7. Тойкка А.М., Самаров А.А., Тойкка М.А. Фазовое и химическое равновесие в многокомпонентных флюидных системах с химической реакцией // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 4. С. 378-392.

8. Тойкка А.М., Тойкка М.А., Трофимова М.А. Химическое равновесие в гетерогенной жидкофазной системе: термодинамические закономерности и топология фазовых диаграмм // Известия Академии наук. Сер. химическая. 2012. № 4. С. 737-747.

9. Toikka M., Toikka A. Peculiarities of phase diagrams of reactive liquid-liquid systems // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85. № 1. P. 277-288.

10. Тойкка М.А., Цветов Н.С., Тойкка А.М. Экспериментальное исследование химического равновесия и расчет равновесия жидкость-пар для химически равновесных состояний в системе н-пропанол - уксусная кислота - н-пропилацетат - вода // Теор. основы хим. технологии. 2013. Т. 47. № 5. С. 534-543.

11. Самаров А.А., Тойкка М.А., Наумкин П.В., Тойкка А.М. Химическое равновесие и расслаивание жидких фаз в системе уксусная кислота + н-пропанол + н-пропилацетат + вода при 293.15 и 353.15 К // Теор. основы хим. технологии. 2016. Т. 50. № 5. С. 561-568.

12. Golikova А., Samarov А., Trofimova M., Rabdano S., Toikka M., Pervukhin O., Toikka A. Chemical equilibrium for the reacting system acetic acidethanol-ethyl acetate-water at 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K // J. Solut. Chem. 2017. V. 46. № 2. P. 374-387.

13. Toikka M., Sadaeva A., Samarov A., Golikova A., Trofimova M., Shcherbakova N., Toikka A. Chemical equilibrium for the reactive system propionic acid + ethanol + ethyl propionate + water at 303.15 and 313.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2017. V. 451. P. 91-95.

14. Luyben W.L., Chien I-L. Design and control of distillation system for separating azeotropes. 2010. 472 p.

15. Rodriguez N.R., Gonzalez A.S.B., Tijssen P.M.A., Kroon M.C. Low transition temperature mixtures (LTTMs) as novel entrainers in extractive distillation // Fluid Phase Equilibria. 2015. V. 385. P. 72-78.

16. Sazonova A.Y., Raeva V.M., Frolkova A.K. Design of extractive distillation process with mixed entrainer // Chem. Papers. 2016. V. 70. P. 594-601.

17. Jenkins R.W., Munro M., Nash S., Chuck C.J. Potential renewable oxygenated biofuels for the aviation and road transport sectors // Fuel. 2013. V. 103 P. 593-599.

18. Olson E.S., Aulich T.R., Sharma R., Timpe R.C. Ester fuels and chemicals from biomass // Appl. Biochem. & Biotechnol. 2003. V. 105. P. 843-851.

19. Matsuda H., Takahara H., Fujino S., Constantinescu D., Kurihara K., Tochigi K., Ochi K., Gmehling J. Selection of entrainers for the separation of the binary azeotropic system methanol+dimethyl carbonate by extractive distillation // Fluid Phase Equilibria. 2011. V. 310. P. 166-181.

20. Zhang Q. Li, J., Zhu Z. Lei, J., Zhu J., Huang X. Selection of ionic liquids as entrainers for the separation of ethyl acetate and ethanol // Ind. & Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 9006-9012.

21. Paiva A., Craveiro R., Aroso I., Martins M., Reis R.L., Duarte A.R.C. Natural deep eutectic solvents - Solvents for the 21st century // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2014. V. 2. P. 1063-1071.

22. Smith E.L., Abbott A.P., Ryder K.S. Deep eutectic solvents (DESs) and their applications // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11060-11082.

23. Contino F., Foucher F., Mounaim-Rousselle C.,Jeanmart H. Experimental characterization of ethyl acetate, ethyl propionate, and ethyl butanoate in a homogeneous charge compression ignition engine // Energy Fuels. 2011. V. 25. P. 998-1003.

24. Badawy T., Williamson J., Xu H. Laminar burning characteristics of ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl acetate, gasoline and ethanol fuels // Fuel. 2016. V. 183. P. 627-640.

25. Kufian M.Z., Majid S.R. Performance of lithium-ion cells using 1 M LiPF6 in EC/DEC (v/v=1/2) electrolyte with ethyl propionate additive // Ionics. 2010. V. 16. P. 409-416.

26. Garcia G., Aparicio S., Ullah R., Atilhan M. Deep eutectic solvents: Physicochemical properties and gas separation applications // Energy and Fuels. 2015. V. 29. P. 2616-2644.

27. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 1967-1974.

28. Barbosa D., Doherty M.F. A new set of composition variables for the representation of reactivephase diagrams // Proceed. of the Royal Society of London. A. 1987. V. 413. P. 459-464.

29. Othmer D.F., Tobias P.E. Liquid-liquid extraction data // Ind. & Eng. Chem. 1942. V. 34. P. 690-692.

30. Hand D.B. Dineric distribution // J. Phys. Chem. 1930. V. 34. P. 1961-2000.

31. Samarov A., Shner N., Mozheeva E., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium of alcohol-ester systems with deep eutectic solvent on the base of choline chloride // J. Chem. Thermodynamics. 2019. V. 131. P. 369-374.