Цели. Изучить равновесное распределение компонентов между сульфокатионитом КУ-2-8 и водным раствором, содержащим пиколиновую кислоту и Cu(II); показать возможность иммобилизации катионов пиколиновой кислоты и Cu²⁺ в сульфокатионите КУ-2-8. Выполнить предрасчет компонентного состава равновесного раствора для получения необходимого ионного состава сульфокатионита КУ-2-8 по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов в воде.

Методы. Концентрации индивидуальных компонентов в многокомпонентных растворах рассчитывали с помощью программы HySS 2009 (Hyperquad Simulaton and Speciation). Расчет равновесных ионных составов сульфокатионита КУ-2-8 выполнен по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов пиколиновой кислоты с катионами Cu²⁺ и H⁺. Экспериментальное исследование равновесного распределения компонентов между водными растворами пиколиновой кислоты, нитрата меди и сульфокатионитом КУ-2-8 проведено динамическим методом при температуре 298 К. Для определения ионных форм компонентов, содержащихся в сульфокатионите, использованы инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

Результаты. Показано, что в равновесном растворе содержатся протоны H⁺, катионы Cu²⁺, молекулы пиколиновой кислоты LH, катионы протонированной пиколиновой кислоты [H₂L]⁺, анионы депротонированной пиколиновой кислоты L-, комплексы Cu²⁺ с анионом депротонированной пиколиновой кислоты [CuL]⁺, комплексы Cu2+ с двумя анионами депротонированной пиколиновой кислоты [CuL₂]. При значениях рН от 0 до 0.5 в растворе концентрация катионов H⁺, Cu²⁺, [H₂L]⁺ существенно превышает концентрацию других компонентов, при рН больше 1 в растворе значительно увеличивается содержание катионов [CuL]⁺, нейтральных комплексов [CuL₂] и практически исчезают катионы [H₂L]⁺. Экспериментально установлено, что концентрация пиколиновой кислоты и меди в полимерной фазе во много раз превышает концентрацию этих компонентов в водном растворе. Коэффициенты распределения составляют примерно 24 и 210 для пиколиновой кислоты и Cu(II) соответственно. Получены расчетные зависимости концентрации катионов Cu²⁺, [H₂L]⁺, H⁺, [CuL]⁺ в полимере от рН равновесного раствора, содержащего пиколиновую кислоту. Экспериментальные данные о концентрациях всех катионов в ионите в пределах ошибок измерений попадают в интервалы расчетных составов.

Выводы. Сульфокатионит КУ-2-8 предложен в качестве контейнера для получения лекарственных препаратов на основе пиколиновой кислоты и катионов Cu²⁺. По коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов [H₂L]⁺, [CuL]⁺ выполнен предрасчет компонентного состава равновесного раствора для получения необходимого ионного состава сульфокатионита КУ-2-8.

Цели. Исследовать влияние глубоко эвтектического растворителя (ГЭР) на основе глюкозы и лимонной кислоты на парожидкостное равновесие водного раствора этанола.

Методы. Для качественного и количественного анализа условий парожидкостного равновесия в трехкомпонентной смеси этанол–вода–ГЭР использовались метод открытого испарения и измерение TPxy данных в эбулиометре Свентославского. Так как летучесть ГЭР пренебрежимо мала по сравнению с летучестью воды и этанола, состав паровой фазы измерялся титрованием по методу Карла Фишера. Моделирование условий фазового парожидкостного равновесия проводилось на основе модели UNIFAC.

Результаты. Методом открытого испарения получены линии остаточных концентраций в смеси этанол–вода–ГЭР при разных концентрациях ГЭР и различном составе ГЭР (глюкоза–лимонная кислота). Получены TPxy данные при добавлении 30 мас. % ГЭР к водному раствору этанола при атмосферном давлении. Проведенные исследования показали, что ГЭР на основе глюкозы и лимонной кислоты оказывает существенное влияние на относительную летучесть этанола в водном растворе, что приводит к исчезновению азеотропной точки. Это влияние связано только с наличием глюкозы. Лимонная кислота не изменяет состава равновесных фаз, но позволяет увеличить растворимость глюкозы в водных растворах этанола. Это особенно важно при высоких концентрациях этанола, так как глюкоза плохо растворима в этаноле.

Выводы. Добавление ГЭР на основе глюкозы и лимонной кислоты к водному раствору этанола приводит к исчезновению азеотропной точки. Это позволяет рассматривать данный ГЭР в качестве перспективного экстрактивного агента для извлечения этанола из водных растворов с помощью экстрактивной ректификации. Моделирование условий парожидкостного равновесия в системе этанол–вода–ГЭР с использованием модели UNIFAC показали удовлетворительную точность. Ошибка расчетных данных возрастает с увеличением концентрации глюкозы, однако остается приемлемой для практического использования.

Цели. Разработка отечественной технологии получения экологически чистых нефталатных пластификаторов, смазывающих и трансформаторных жидкостей на основе продукта оксосинтеза — неопентилгликоля (НПГ).

Методы. Методология работы заключалась в исследовании кинетических закономерностей реакции этерификации НПГ уксусной и 2-этилгексановой кислотами в условиях самокатализа при восьмикратном мольном избытке монокарбоновых кислот. Наработку сложных эфиров НПГ вели методом азеотропной этерификации в присутствии растворителей — бензола и м-ксилола. Полученные диэфиры выделяли из реакционной массы вакуумной ректификацией. Чистота полученных диэфиров НПГ составляла не менее 99.7 мас. %. Качественный и количественный состав реакционных проб проводили методами инфракрасной спектроскопии, газовой хромато-масс-спектрометрией и газожидкостной хроматографией.

Результаты. В работе представлены результаты кинетических исследований реакций этерификации НПГ уксусной и 2-этилгексановой кислотами. Проведено сравнение скоростей реакции и реакционной способности используемых кислот. В заданных условиях наработаны диэфиры НПГ и определены их некоторые физико-химические свойства, позволяющие рекомендовать полученные данные для разработки промышленной технологии получения сложных диэфиров НПГ.

Выводы. Установлено, что при восьмикратном мольном избытке кислоты в условиях самокатализа выход диацетата НПГ, равный 95%, достигается в течение 20–22 ч при оптимальной температуре процесса 100–110℃; ди(2-этилгексаноата) НПГ — в течение 26–28 ч при 160–170℃. Определены энергии активации и предэкспоненциальные множители реакций образования моно- и диэфиров НПГ с уксусной и 2-этилгексановой кислотами. Представлены кинетические модели этерификации.

Цели. Синтезировать 4,5-бис(дифенилфосфанил)-H-1,2,3-триазольные лиганды и на их основе новые комплексы хрома для получения фракции высших альфа-олефинов С10–С18 из этилена.

Методы. Для получения целевых комплексов хрома использовали методы работы в инертной атмосфере (техника Шленка). Дифенилфосфанил триазольные лиганды охарактеризованы методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Состав конечных продуктов подтвержден с помощью элементного анализа. Жидкая фаза реакции олигомеризации охарактеризована методом газовой хроматографии.

Результаты. Получены лиганды L1–L9 и из них с помощью коммерчески доступного трихлоридтрис(тетрагидрофуран) хрома(III) синтезированы комплексы хрома К1–К9. Полученные комплексы К1–К9 испытаны в процессе олигомеризации этилена.

Выводы. С высокими выходами получены новые комплексы хрома на основе 4,5-бис(дифенилфосфанил)-H-1,2,3-триазолов К1-К9. Обнаружено, что системы на основе комплексов К4-К7 и К9 позволяют проводить процесс олигомеризации этилена с достаточно высокой производительностью. Показано, что введение диалкильного производного цинка повышает производительность и селективность каталитической системы по целевой фракции.

Цели. Создание новых полимерных материалов на основе кремнийорганических производных бензоциклобутена и изучение возможности их использования в качестве изолирующих диэлектрических слоев в устройствах микро- и СВЧ-электроники.

Методы. Синтез мономера дибензоциклобутилдиметилсилана (diBCB-DMS) проводился из 4-бромбензоциклобутена через стадию получения реактива Гриньяра. Сополимеры на основе дивинилбензола и diBCB-DMS получали термополимеризацией. Исследование свойств и строение полученных сополимеров проводилось с помощью термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектроскопии, а также методами высокочастотных измерений вольт-амперных характеристик и объемного резонатора.

Результаты. Синтезирован дибензоциклобутилдиметилсилан с выходом 81.5%, состав и строение которого подтверждены с помощью ¹H и ¹³C ЯМР-спектроскопии. Диэлектрическая проницаемость гомополимера diBCB-DMS составила ~2.6. Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 ГГц гомополимера diBCB-DMS равен 2.3∙10⁻⁴. Тангенс угла диэлектрических потерь при 10 ГГц гомополимера diBCB-DMS равен 2.6∙10⁻⁴. Исследование сополимеров дивинилбензола и diBCB-DMS в разном мольном соотношении на термогравиметрическом анализаторе показало, что сополимеры способны выдерживать температуру до 470℃. Диэлектрическая проницаемость сополимеров diBCB-DMS и дивинилбензола в мольном соотношении 1 : 1 составила 2.6. Значения тангенса угла диэлектрических потерь при 1 ГГц и 10 ГГц сополимеров в мольном соотношении 1 : 1 составили 4.0∙10⁻⁴ и 5.6∙10⁻⁴ соответственно.

Выводы. Анализ полученных результатов показывает, что образцы гомополимера diBCB-DMS имеют такие же диэлектрические характеристики, как и образцы на основе diBCB-DMS и дивинилбензола, следовательно, введение дивинилбензола в структуру полимера не ухудшает диэлектрические показатели, и такие полимерные материалы можно использовать при высоких температурах.

Цели. Разработка методов синтеза замещенных производных октагидротриборатного аниона, потенциально рассматриваемых в качестве химических аккумуляторов водорода, компонентов ионных жидкостей, прекурсоров для получения боридных покрытий с уникальными свойствами методом Chemical Vapor Deposition (CDV), а также в качестве «строительного материала» для получения высших бороводородных кластеров.

Методы. Ввиду чувствительности реакций замещения к влаге и кислороду воздуха, синтезы проводили в постоянном токе аргона или в сухом герметичном перчаточном боксе СПЕКС ГБ02М с блоком двойной газоочистки и двумя шлюзами. Инициирование реакции проводили при охлаждении до 0°С во избежание образования побочных продуктов. Все результаты были охарактеризованы с помощью инфракравной (ИК) спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯРМ).

Результаты. Подробно изучены и усовершенствованы известные методики получения замещенных производных октагидротриборатного (1−) аниона с использованием сухого хлороводорода в качестве электрофильного индуктора. Установлено, что в данном методе целесообразно использовать октагидротриборат цезия, что позволяет облегчить выход целевого продукта. Предложены новые способы инициирования реакции замещения в анионе [B₃H₈]⁻ с помощью N-хлорсукцинимида и брома. С помощью этих индукторов получены и охарактеризованы методами ИК и ЯМР-спектроскопии новые замещенные производные октагидротриборатного аниона с N-нуклеофилами: [B₃H₇NCR], (R = Et, i-Pr, Ph) и [B₃H₇NH₂R], (R = C₉H₁₉ (INA), Bn), [B₃H₇NHEt₂], а также Bu₄N[B₃H₇Hal], Bu₄N[B₃H₆Hal₂], где Hal = Сl, Br. Установлено, что в ходе реакции с бромом и аминами происходит выделение бромоводорода, который сразу протонирует амин, что требует дополнительного нагрева реакционной смеси. Также в ходе работы установлено, что механизм реакции с N-хлорсукцинимидом не является радикальным.

Выводы. Усовершенствованы и систематизированы известные методики получения замещенных производных октагидротриборатного аниона. Установлено, что основными факторами, влияющими на ход реакции замещения, являются возможное протекание побочных взаимодействий между нуклеофилом и индуктором, стерические возможности, последующая изоляция реакционноспособных продуктов реакции. В зависимости от нуклеофила выбор метода и условий может быть ограничен.

Цели. Проанализировать общие принципы и последние достижения в области синтеза порошков титаната бария высокой чистоты и гомогенности для изготовления электронных компонентов.

Результаты. Рассмотрены основные публикации о синтезе порошка титаната бария, включая работы последних лет, отмечены достоинства и недостатки различных методов синтеза с технологической точки зрения. Проанализированы группы методов, основанные на твердофазном взаимодействии реагентов, и методы «мокрой химии». Отдельно обсуждены возможности получения частиц титаната бария неизометричной формы, предназначенные для создания текстурированной керамики.

Выводы. Титанат бария является широко известным сегнетоэлектриком с высокой диэлектрической проницаемостью и низким значением диэлектрических потерь и применяется в качестве компонента керамических изделий электроники, например, для конденсаторов, запоминающих устройств, оптоэлектронных устройств, пьезоэлектрических преобразователей. Возможности производства функциональной керамики на основе порошка титаната бария во многом зависят от его фазовых и морфологических характеристик, которые определяются на этапе синтеза. Одними из важнейших факторов, влияющих на функциональные характеристики керамики, выступают чистота и морфология используемого порошкового сырья.