Цели. Рассмотрение предпосылок возникновения физико-химического направления на рубеже XIX–XX веков. Оценка вклада кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина Института тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова в развитие основных направлений химической науки.

Результаты. Освещена историческая ретроспектива возникновения кафедры физической химии в начале ХХ века. Приведены основные направления ее функционирования на протяжении 120 лет.

Выводы. Кафедра внесла значительный вклад в формирование физико-химического мышления специалистов в различных направлениях химической науки и химических технологий. На протяжении всей своей педагогической и научной деятельности кафедра сохраняет и преумножает вектор развития, базирующийся на единстве теории и практики, заложенный ее основателями. Показана определяющая роль фундаментальных исследований при разработке новых технологий. 

Цели. Проанализировать историю развития квантовой химии и программного обеспечения для квантово-химических расчетов в России и на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Института тонких химических технологий (ИТХТ) им. М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА.

Результаты. Представлен исторический очерк развития квантовой химии в ИТХТ на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина от самого академика Я.К. Сыркина до профессора В.Р. Флида. Обобщены данные работ с участием автора, проводимые им на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина в 80-е и в начале 90-х годов ХХ века. Рассмотрены квантово-химические модели для описания некоторых реакций внедрения в связь в сопоставлении с известными подходами Вудворда–Гоффмана и Фукуи. Изложены основы работ по дизайну бифункциональных соединений.

Выводы. Получено наглядное значение физического смысла константы обменного взаимодействия – она определяет изменение спиновой плотности на металлах, образующих комплексы рассмотренного типа, при переходе от изолированных катионов к ним же в составе комплексов. Даны рекомендации химикам-синтетикам по подбору компонент при проведении синтеза магнитных подрешеток бифункциональных материалов. Продемонстрирован высокий уровень научных исследований, выполняемых в ИТХТ на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина и их соответствие мировому уровню науки.

Цели. 2-Гидроксинитроазобензолы – реагенты синтеза гетероароматических соединений, в молекулах которых аннелированы бензольный и азольный циклы, широко использующиеся при производстве химических продуктов для различных областей промышленности. В частности, 2-2’-гидрокси-5’-метилфенилбензотриазол используется в качестве эффективного фотостабилизатора полистирола и полиэтилена. Перспективным методом его получения является жидкофазная каталитическая гидрогенизация 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола (2НАБ). Целью нашей работы стало установление структуры 2НАБ в растворах различного состава.

Методы. Теоретические расчеты проводились в рамках теории функционала плотности при температуре 298.15 К для газовой фазы на уровнях B3LYP/6-311++G(d, p) и M06-2X/6-311++G(d, p), для гексана, 2-пропанола, толуола на уровне B3LYP/6-311++G(d, p) с использованием континуальной модели сольватации. Экспериментальное изучение предполагаемого изомерного строения 2НАБ в различных растворителях, в том числе с добавками гидроксида натрия (NaOH) и уксусной кислоты (CH3COOH), проведено с помощью инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии.

Результаты. Определена наиболее вероятная структура изомеров 2НАБ для газовой фазы и ряда растворителей. Получены экспериментальные и теоретические ИК-, УФ-спектры исследуемых веществ. Рассчитаны термодинамические характеристики реакции внутримолекулярного переноса протона от –ОН к –N=N– группе в газовой фазе.

Выводы. Сравнение экспериментальных и расчетных результатов позволило сделать заключение, что наиболее вероятным для газовой фазы следует считать цис-изомер, а для изученных растворов транс-изомер 2НАБ с водородными связями, образующимися между водородом гидроксигруппы и β-атомом азота азогруппы. В изученных индивидуальных и бинарных растворителях прототропное равновесие смещено в сторону азоформы красителя, а внутримолекулярный перенос протона возможен только в водных растворах диэтиламина и диметилформамила с добавками NaОН. 

Цели. Определение деталей механизмов функционирования каталитических систем с помощью кинетического метода, не требующего дифференцирования первичных экспериментальных кинетических данных.

Методы. Анализ закономерностей изменения дифференциальной селективности и относительной реакционной способности субстратов в параллельных и конкурирующих реакциях во времени.

Результаты. На примерах различных реакций сочетания арилгалогенидов с нуклеофилами показана возможность получения данных об эволюции каталитических систем и закономерностях изменений природы каталитически активных соединений в условиях динамических превращений нескольких активных и неактивных форм катализатора.

Выводы. Эволюционный анализ величин дифференциальной селективности и относительной реакционной способности в ходе конкурирующих или параллельных реакций является эффективным инструментом дискриминации гипотез механизмов сложных каталитических процессов. 

Цели. Учесть изменение количества активных центров при адсорбционно-каталитической деформации и дезактивации поверхности каталитическим ядом при расчете величин абсолютных активностей (turnover frequency, TOF) катализатора гидрирования.

Методы. Определение активности проводили статическим методом, использовали титановый реактор объемом 400 мл, заданную температуру опыта контролировали с помощью жидкостного термостата с точностью до 0.5 К, скорость вращения лопастной мешалки составляла 3600 об/мин, давление водорода в системе равно атмосферному. Расход водорода на восстановление модельного соединения учитывался волюмометрическим методом. Теплоты адсорбции водорода определяли с помощью реакционного калориметра, режим работы которого был близок к режиму работы химического реактора. Удельная площадь поверхности измерялась с помощью низкотемпературной адсорбции азота, результаты обрабатывали, используя приближения теории Брунауэра–Эммета– Теллера (БЭТ). Дезактивация проводилась введением в систему дозированных количеств каталитического яда в режиме титрования.

Результаты. Получены результаты кинетического эксперимента восстановления кратной углеродной связи в молекуле малеата натрия в растворителях различной природы и состава в условиях частичной дезактивации катализатора. В качестве растворителей использовали водные растворы гидроксида натрия с добавками одноатомных алифатических спиртов. Приведены значения теплот адсорбции водорода на скелетном никеле, полученные в ходе адсорбционно-калориметрического эксперимента. Показан подход, позволяющий учесть изменение количества активных центров поверхности в процессе протекания каталитической реакции и при введении дезактивирующего агента, при расчете значений TOF. Предложено уточненное уравнение для корректного расчета TOF, а также представлено математическое его обоснование. Показаны результаты расчета TOF при различных допущениях для ряда каталитических систем.

Выводы. Продемонстрировано, что учет изменения количества активных центров при расчете величин абсолютной активности оказывает значительное влияние на полученные значения. Показан физический смысл ряда констант в предложенном уравнении, связывающем активность катализатора и распределение на его поверхности водорода по теплотам адсорбции.

Цели. Каталитические процессы с участием норборнадиена (НБД) и производных норборненового (НБН) ряда открывают исключительные возможности для синтеза широкого круга карбоциклических углеводородов. Значительное расширение их ассортимента позволяет впоследствии получать материалы с широким спектром прогнозируемых свойств. Целью обзора является обобщение последних достижений в области создания новых процессов, катализируемых соединениями палладия. Значительное внимание уделено исследованию механизмов группы реакций аллилирования НБД совокупностью экспериментальных и теоретических методов.

Результаты. Рассмотрены различные стратегии молекулярного дизайна палладиевых катализаторов для синтезов на основе НБН и НБД. Показана возможность реализации различных направлений аллилирования НБД. Обсуждены факторы, влияющие на направление реакций и позволяющие селективно получать индивидуальные продукты.

Выводы. Разработка новых каталитических процессов с участием НБД и НБН-производных требует комплексного применения синтетических, кинетических, изотопных и квантово-химических подходов. Совокупность инструментальных и теоретических методов, имеющих обратные связи, позволяет оптимизировать поиск оригинальных каталитических систем, получать информацию о механизмах их действия и направленно влиять на технологические параметры.

Цели. Синтезировать производные 5-ацетил- и 5-оксиалкил-1,3-диоксанов и оценить их влияние на агрегацию тромбоцитов и плазменное звено гемостаза.

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса ¹H и ¹³C.

Результаты. В условиях термического нагрева получены производные 5-ацетил- и 5-оксиалкил-1,3-диоксанов, произведена оценка их влияния на агрегацию тромбоцитов и плазменное звено гемостаза.

Выводы. С высокими выходами синтезированы производные 5-ацетил- и 5-оксиалкил-1,3-диоксанов, установлено их влияние на агрегацию тромбоцитов и плазменное звено гемостаза. 

Цели. Проанализировать результаты исследований формирования фотонно-кристаллических структур из полимерных микросфер, механизмов спектральных сдвигов при селективном отражении от них немонохроматического падающего излучения в видимой и инфракрасной области, а также применения этих структур в качестве сенсоров для детектирования близких по строению химических веществ.

Результаты. Представлены разработки авторского коллектива, проводимые на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Института тонких химических технологий РТУ МИРЭА. Рассмотрены вопросы, связанные с детектированием близких по химическому строению веществ с помощью сенсоров на основе фотонных кристаллов, изготовленных из коллоидных частиц, представляющих собой полимерные микросферы размерами 160–300 нм. Показано, что детектирование происходит в видимой области спектра за счет регистрации спектрального сдвига отраженного излучения от поверхности кристалла при нанесении веществ из жидкой или газовой фазы.

Выводы. Установлено, что метод электрофоретического осаждения коллоидных частиц в виде полимерных микросфер на проводящих поверхностях позволяет создать упорядоченные структуры на больших площадях. Детектирование индивидуальных соединений оптическим способом невозможно без контроля кинетики спектральных сдвигов отраженного излучения от поверхности фотонных коллоидных кристаллов. Спектральные характеристики такого излучения напрямую связаны с размерами частиц, определяющих период кристаллической решетки. Диффузия химических веществ в фотонный кристалл приводит к набуханию образующих его частиц и смещению спектра отраженного излучения, которое определяется изменением периода кристаллической решетки за счет изменения размеров этих частиц. Предложена модель для описания кинетики процессов набухания полимерных микросфер, описывающая диффузию веществ в пористые полимерные частицы. Показано, что увеличение количества вещества, наносимого на поверхность фотонного кристалла выше предельного, приводит к деградации кристалла, что выражается в «выцветании» его поверхности и проявляется в исчезновении узких пиков отраженного излучения.