КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА

Гетерогенно-каталитическая реакция окислительного хлорирования метана, целевым продуктом которой является хлористый метил, изучена при температуре 400°С и варьировании давления в диапазоне 0.1-0.9 МПа. Методами дифрактометрии и электронной микроскопии показано, что активные компоненты катализатора (CuCl2, KCl, LaCl3) распределяются неравномерно на поверхности носителя (α-Al2O3·SiO2), образуя агломераты с повышенным содержанием солей, в том числе двойных хлоридов, таких как KCuCl3, K2CuCl3 или K2CuCl4, гидрата K2CuCl4·2H2O и гидроксихлоридов состава Cu3Cl4(OH)2 и Cu2Cl(OH)3. Кинетические закономерности изучены в проточном безградиентном по парциальным давлениям реакторе при 400°С методом однофакторного эксперимента при варьировании парциальных давлений реагентов. Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии. Обработкой кинетических данных степенными уравнениями показано, что адекватное описание скорости образования хлористого метила обеспечивает уравнение, в которое входят парциальные давления метана, хлористого водорода и воды в степенях 0.77, 0.01 и 0.64, соответственно, при нулевых порядках по кислороду и хлору.

окислительное хлорирование, метан, хлористый метил, хлорметаны, селективность, кинетика, катализатор, гетерогенный катализ, хлориды меди, хлорид лантана, хлорид калия

1. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Флид М.Р. Каталитический способ переработки метана: пат. 2394805 Рос. Федерация. № 2008115140/04; заявл. 24.04.2008; опубл. 27.10.2010. Бюл. № 20.

2. Roka K. Пат. № 186270 Англия (1921); Пат. № 478083 Германии (1923).

3. Розанов В.Н. Опытная проверка процесса окислительного хлорирования метана в действующем производстве хлорметанов // Химическая промышленность. 1996. № 6. C. 351-356.

4. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Трусов Л.И., Мурашова О.П., Яськова В.Я., Силина И.С. Способ каталитического пиролиза хлористого метила: пат. 2522575 Рос. Федерация. № 2013111924/04; заявл. 18.03.2013; опубл. 20.07.2014. Бюл. № 20.

5. Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В., Коропачинская Н.В. Способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода: пат. 2409516 Рос. Федерация. № 2009115089/05; заявл. 20.04.2009; опубл. 20.01.2011. Бюл. № 2.

6. Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В. Ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом: пат. 2440927 Рос. Федерация; № 2010135118/05; заявл. 20.08.2010; опубл. 27.01.2012.

7. Mleczko L., Schlüter O., Schubert S., Wolf A. Verfahren zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Aktivität von Ruthenium-Katalysatoren: pat. DE 102007020143 A1. № DE200710020143; заявл. 26.04.2007; опубл. 30.10.2008.

8. Iwanaga K., Suzuta T., Mori Ya., Yoshii M. Method for producing chlorine: pat. US 6977066 B1. № US 09/889,625; заявл. 19.01.2000; опубл. 20.12.2005.

9. Brettschneider O., Glaeser A., Klatt K.-U., Wang J., Welz C., Werner K. Prozess zur Herstellung von Chlor aus HCI: pat. DE 102007020148 A1. 2008.

10. Розанов В.Н., Трегер Ю.А. Одноступенчатый адиабатический каталитический реактор для процесса оксихлорирования метана // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. № 3. С. 49-53.

11. Розанов В.Н., Гвозд Е.В., Кернерман В.А., Светланов Е.Б., Трушечкина М.А., Трегер Ю.А. Исследование кинетики реакции оксихлорирования метана в реакторе с вибровзвешенным слоем катализатора // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 148-154.

12. Аглулин А.Г. Кинетические закономерности и некоторые вопросы механизма реакции окислительного хлорирования метана на трегерных медьсодержащих солевых катализаторах: дис. … канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1979.

13. Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окисления хлористого водорода на нанесеннных медьсодержащих солевых катаизаторах. I. Кинетические закономерности окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана на медькалиевом солевом катализаторе // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 5. С. 599-609.

14. Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окисления хлористого водорода на нанесенных медьсодержащих солевых катализаторах. II. Кинетические закономерности окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана на катализаторе CuCl2-KCl-LaCl3 // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 5. С. 610-620.

15. Slama I., Kodejš Z. Oxidation of hydrogen chloride with oxygen, catalysed by copper chlorides deposited on a carrier // Collect. Czech. Chem. Commun. 1970. V. 36. P. 2691-2697.

16. Ruthven D.M., Kenney C.N. The kinetics of oxygen absorption in molten salts containing cuprous chloride // Chem. Eng. Sci. 1967. V. 22. № 12. P. 1561-1576.

17. Шаховцева Г.А., Васильева И.Б., Аветисов А.К., Гельбштейн А.И. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. С. 1469-1478.

18. Дудеров Г.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1953. 383 с.

19. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Силина И.С., Мурашова О.П., Яськова В.Я., Брук Л.Г. Исследование процесса окислительного хлорирования метана при повышенных давлениях // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8. № 3. С. 95-98.

20. Кацман Е.А., Беренблюм А.С. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение: учебно-метод. пособие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2010. 48 с.

21. Rouco A.J. Low-temperature ethylene oxyhydrochlorination: effects of supports and promoters on the mobilities of active species in CuСl2 catalysts // J. Catalysis. 1995. V. 157. № 2. P. 380-387.

22. Xueju L.D., Jie L.D., Guangdong Z.D., Kaiji Z.D., Wenxing L., Tiexin C. Ethane oxychlorination over γ-Al2O3 supported CuCl2-KCl-LaCl3 // Catalysis Lett. 2005. V. 100. № 3-4. Р. 153-159.

23. Muddada N.B., Olsbye U., Leofanti G., Gianolio D., Bonino F., Bordiga S., Fuglerud T., Vidotto S., Marsella A., Lamberti C. Quantification of copper phases, their reducibility and dispersion in doped-CuCl2/ Al2O3 catalysts for ethylene oxychlorination // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 8437-8449.

24. Podkolzin S., Stangland E., Jones M., Peringer E., Lercher J.A. Methyl chloride production from methane over lanthanum-based catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. № 9. P. 2569-2576.

25. Розанов В.Н., Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окислительного гидролиза хлорметанов в реакции оксихлорирования метана // Тезисы докл. V Всес. конф. «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов». Баку, 1991. С. 116-117.