chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2017-12-2-50-61chemicallytech-82Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИKINETICS OF OXIDATIVE CHLORINATION OF METHANEКИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНАСилинаИ. С.SilinaI. S.

аспирант кафедры общей химической технологии Института тонких химических технологий

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

младший научный сотрудник

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Moscow, 119571 Russia

Moscow, 119571 Russia

irina.s.silina@gmail.comКацманЕ. А.KatsmanЕ. А.

доктор химических наук, профессор кафедры общей химической технологии Института тонких химических технологий

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Moscow, 119571 Russia

noemail@neicon.ruТрегерЮ. А.TregerYu. A.

доктор химических наук, профессор, советник генерального директора

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Moscow, 119571 Russia

noemail@neicon.ruРозановВ. Н.RozanovV. N.

кандидат химических наук, эксперт

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Moscow, 119571 Russia

noemail@neicon.ruИсхаковаЛ. Д.IskhakovaL. D.

кандидат химических наук, заведующий Аналитическим центром

119333, Россия, Москва, ул. Вавилова, д. 38

Moscow, 119333 Russia

noemail@neicon.ruЕрмаковР. П.ErmakovR. P.

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Аналитического центра

119333, Россия, Москва, ул. Вавилова, д. 38

Moscow, 119333 Russia

noemail@neicon.ruКолташевВ. В.KoltashevV. V.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Аналитического центра

Россия, 119333, Москва, ул. Вавилова, д. 38

Moscow, 119333 Russia

noemail@neicon.ruБрукЛ. Г.BrukL. G.

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей химической технологии

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Moscow, 119571 Russia

noemail@neicon.ruМосковский технологический университет (Институт тонких химических технологий), Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез»РоссияMoscow Technological University (Institute of Fine Chemical Technologies), LLC Research and Development Engineering Centre “Syntez”Russian FederationМосковский технологический университет (Институт тонких химических технологий)РоссияMoscow Technological University (Institute of Fine Chemical Technologies)Russian FederationНаучно-исследовательский инженерный центр «Синтез»РоссияLLC Research and Development Engineering Centre “Syntez”Russian FederationНаучный центр волоконной оптики РАНРоссияFiber Optics Research Center of RASRussian Federation2017280420171225061Copyright © Silina I.S., Katsman Е.А., Treger Y.A., Rozanov V.N., Iskhakova L.D., Ermakov R.P., Koltashev V.V., Bruk L.G., 20172017Силина И.С., Кацман Е.А., Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Исхакова Л.Д., Ермаков Р.П., Колташев В.В., Брук Л.Г.Silina I.S., Katsman Е.А., Treger Y.A., Rozanov V.N., Iskhakova L.D., Ermakov R.P., Koltashev V.V., Bruk L.G.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/82

Heterogeneous oxidative chlorination of methane was investigated. The target product is methyl chloride. The investigated terms and conditions of oxychlorination of methane: process temperature 400°C, pressure 0.1-0.9 MPa, catalyst (% weight.): copper chloride (II) 1-8%; potassium chloride 2.5%; lanthanum chloride 1%; carrier - aluminosilicate. Powder X-ray diffractometry and electron microscopy showed that the active catalyst components (CuCl2, KCl, LaCl3) are unevenly distributed on the support surface (α-Al2O3·SiO2) and form agglomerates with a high salt content, including binary chlorides such as KCuCl3, K2CuCl3 or K2CuCl4, hydrates K2CuCl4·2H2O and CuCl2·2H2O and hydroxychlorides Cu3Cl4(OH)2 and Cu2Cl(OH)3. The kinetics of methane oxychlorination was studied in a gradientless reactor at 400°C and pressure 0.1 - 0.9 MPa by varying the partial pressures of the reactants. Analysis of the products was carried out by GC. An equation of the reaction rate including partial pressures of methane, hydrogen chloride and water to the 0.77, 0.01 and 0.64 power, respectively, but of zero order by oxygen and chlorine provides an adequate description of methyl chloride formation rate. Significant influence of water partial pressure is proved for the reaction under consideration.

Гетерогенно-каталитическая реакция окислительного хлорирования метана, целевым продуктом которой является хлористый метил, изучена при температуре 400°С и варьировании давления в диапазоне 0.1-0.9 МПа. Методами дифрактометрии и электронной микроскопии показано, что активные компоненты катализатора (CuCl2, KCl, LaCl3) распределяются неравномерно на поверхности носителя (α-Al2O3·SiO2), образуя агломераты с повышенным содержанием солей, в том числе двойных хлоридов, таких как KCuCl3, K2CuCl3 или K2CuCl4, гидрата K2CuCl4·2H2O и гидроксихлоридов состава Cu3Cl4(OH)2 и Cu2Cl(OH)3. Кинетические закономерности изучены в проточном безградиентном по парциальным давлениям реакторе при 400°С методом однофакторного эксперимента при варьировании парциальных давлений реагентов. Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии. Обработкой кинетических данных степенными уравнениями показано, что адекватное описание скорости образования хлористого метила обеспечивает уравнение, в которое входят парциальные давления метана, хлористого водорода и воды в степенях 0.77, 0.01 и 0.64, соответственно, при нулевых порядках по кислороду и хлору.

окислительное хлорированиеметанхлористый метилхлорметаныселективностькинетикакатализаторгетерогенный катализхлориды медихлорид лантанахлорид калияoxidative chlorinationmethanemethyl chloridechloromethanesselectivitykineticscatalystheterogeneous catalysiscopper chloridelanthanum chloridepotassium chlorideReferencesТрегер Ю.А., Розанов В.Н., Флид М.Р. Каталитический способ переработки метана: пат. 2394805 Рос. Федерация. № 2008115140/04; заявл. 24.04.2008; опубл. 27.10.2010. Бюл. № 20.Treger Yu.A., Rozanov V.N., Flid M.R. Catalytic methane processing: pat. RU № 2394805. 2010. (in Russ.).Roka K. Пат. № 186270 Англия (1921); Пат. № 478083 Германии (1923).Roka K. Patent № 186270 England (1921); Patent № 478083 Germany (1923).Розанов В.Н. Опытная проверка процесса окислительного хлорирования метана в действующем производстве хлорметанов // Химическая промышленность. 1996. № 6. C. 351-356.Rozanov V.N. Experimental testing of the process of oxidative chlorination of methane in the current production of chloromethanes // Khimicheskaya promyshlennost' (Chemical Industry). 1996. № 6. P. 351–356. (in Russ.).Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Трусов Л.И., Мурашова О.П., Яськова В.Я., Силина И.С. Способ каталитического пиролиза хлористого метила: пат. 2522575 Рос. Федерация. № 2013111924/04; заявл. 18.03.2013; опубл. 20.07.2014. Бюл. № 20.Treger Yu.A., Rozanov V.N., Trusov L.I., Murashova O.P., Yas'kova V.Ya., Silina I.S. Method of the catalytic pyrolysis of methyl chloride.: pat. RU 2522575. 2014. (in Russ.).Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В., Коропачинская Н.В. Способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода: пат. 2409516 Рос. Федерация. № 2009115089/05; заявл. 20.04.2009; опубл. 20.01.2011. Бюл. № 2.Taraban'ko V.E., Taraban'ko N.V., Koropachinskaya N.V. Method of the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride: pat. RU 2409516 C1. 2011. (in Russ.).Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В. Ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом: пат. 2440927 Рос. Федерация; № 2010135118/05; заявл. 20.08.2010; опубл. 27.01.2012.Taraban'ko V.E., Taraban'ko N.V. Vanadium catalyst for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine by molecular oxygen: pat. RU 2 440 927 C1. 2012. (in Russ.).Mleczko L., Schlüter O., Schubert S., Wolf A. Verfahren zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Aktivität von Ruthenium-Katalysatoren: pat. DE 102007020143 A1. № DE200710020143; заявл. 26.04.2007; опубл. 30.10.2008.Mleczko L., Schlüter O., Schubert S., Wolf A. Verfahren zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Aktivität von Ruthenium-Katalysatoren: pat. DE 102007020143 A1. 2008.Iwanaga K., Suzuta T., Mori Ya., Yoshii M. Method for producing chlorine: pat. US 6977066 B1. № US 09/889,625; заявл. 19.01.2000; опубл. 20.12.2005.Iwanaga K., Suzuta T., Mori Ya., Yoshii M. Method for producing chlorine: pat. US 6977066 B1. 2005.Brettschneider O., Glaeser A., Klatt K.-U., Wang J., Welz C., Werner K. Prozess zur Herstellung von Chlor aus HCI: pat. DE 102007020148 A1. 2008.Brettschneider O., Glaeser A., Klatt K.-U., Wang J., Welz C., Werner K. Prozess zur Herstellung von Chlor aus HCl: pat. DE 102007020148 A1. 2008.Розанов В.Н., Трегер Ю.А. Одноступенчатый адиабатический каталитический реактор для процесса оксихлорирования метана // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. № 3. С. 49-53.Rozanov V.N., Treger Yu.A. One-stage adiabatic catalytic reactor for the process of oxychlorination of methane // Kataliz v promyshlennosti (Catalysis in Industry). 2015. V. 15, № 3. P. 49–53. (in Russ.).Розанов В.Н., Гвозд Е.В., Кернерман В.А., Светланов Е.Б., Трушечкина М.А., Трегер Ю.А. Исследование кинетики реакции оксихлорирования метана в реакторе с вибровзвешенным слоем катализатора // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 148-154.Rozanov V.N., Gvozd E.V., Kernerman V.A., Svetlanov E.B., Trushechkina M.A., Treger Yu.A. Kinetic investigation of the reaction of oxychlorination of methane in a reactor with a vibrating suspended catalyst bed// Kinetika i kataliz (Kinetics and Catalysis). 1989. V. 30, № 1. P. 148–154. (in Russ.).Аглулин А.Г. Кинетические закономерности и некоторые вопросы механизма реакции окислительного хлорирования метана на трегерных медьсодержащих солевых катализаторах: дис. … канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1979.Aglulin A.G. Kinetics and some questions of the mechanism of the reaction of oxidative chlorination of methane on trehgerous copper-containing salt.: PhD dissertation. Moskva: NIFHI im. L.Ya. Karpova, 1979. (in Russ.).Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окисления хлористого водорода на нанесеннных медьсодержащих солевых катаизаторах. I. Кинетические закономерности окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана на медькалиевом солевом катализаторе // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 5. С. 599-609.Aglulin A.G. Kinetics and mechanism of hydrogen chloride oxidation on copper-containing salt catalysts. I. Kinetics of HCl oxidation in Deacon reaction and reaction of oxychlorination of methane on a coppercatalyzed salt catalyst// Kinetika i kataliz (Kinetics and Catalysis). 2014. V. 55, № 5. P. 599–609. (in Russ.).Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окисления хлористого водорода на нанесенных медьсодержащих солевых катализаторах. II. Кинетические закономерности окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана на катализаторе CuCl2-KCl-LaCl3 // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 5. С. 610-620.Aglulin A.G. Kinetics and mechanism of hydrogen chloride oxidation on copper-containing salt catalysts. Kinetics of HCl oxidation in Deacon reaction and reaction of oxychlorination of methane on a catalyst CuCl2–KCl–LaCl3 // Kinetika i kataliz (Kinetics and Catalysis). 2014. V. 55, № 5. P. 610–620. (in Russ.).Slama I., Kodejš Z. Oxidation of hydrogen chloride with oxygen, catalysed by copper chlorides deposited on a carrier // Collect. Czech. Chem. Commun. 1970. V. 36. P. 2691-2697.Slama I., Kodejš Z. Oxidation of hydrogen chloride with oxygen, catalysed by copper chlorides deposited on a carrier // Collect. Czech. Chem. Commun. 1970. V. 36. P. 2691–2697.Ruthven D.M., Kenney C.N. The kinetics of oxygen absorption in molten salts containing cuprous chloride // Chem. Eng. Sci. 1967. V. 22. № 12. P. 1561-1576.Ruthven D.M., Kenney C.N. The kinetics of oxygen absorption in molten salts containing cuprous chloride // Chem. Eng. Sci. 1967. V. 22, № 12. P. 1561–1576.Шаховцева Г.А., Васильева И.Б., Аветисов А.К., Гельбштейн А.И. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. С. 1469-1478.Shahovceva G.A., Vasil'eva I.B., Avetisov A.K., Gel'bshtejn A.I. Kinetics and mechanism of catalytic oxidation of hydrogen chloride. // Kinetika i kataliz (Kinetics and Catalysis).1970. V. 11. P. 1469–1478. (in Russ.).Дудеров Г.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1953. 383 с.Duderov G.N. Praktikum on ceramics and refractory technology. Moscow, 1953. (in Russ.).Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Силина И.С., Мурашова О.П., Яськова В.Я., Брук Л.Г. Исследование процесса окислительного хлорирования метана при повышенных давлениях // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8. № 3. С. 95-98.Treger Yu.A., Rozanov V.N., Silina I.S., Murashova O.P., Yas'kova V.Ya., Bruk L.G. Study of the process of oxidative chlorination of methane at the elevated pressure // Vestnik MITHT (Fine Chem. Technol.). 2013. V. 8, № 3. P. 95–98. (in Russ.).Кацман Е.А., Беренблюм А.С. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение: учебно-метод. пособие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2010. 48 с.Katsman E.A., Berenblyum A.S. Programs for the modeling and analysis of kinetic models and its application. Moscow: MITHT, 2010. 48 p. (in Russ.).Rouco A.J. Low-temperature ethylene oxyhydrochlorination: effects of supports and promoters on the mobilities of active species in CuСl2 catalysts // J. Catalysis. 1995. V. 157. № 2. P. 380-387.Rouco A.J. Low-temperature ethylene oxyhydrochlorination: effects of supports and promoters on the mobilities of active species in CuСl2 catalysts // J.Catalysis. 1995. V. 157, № 2. P. 380–387.Xueju L.D., Jie L.D., Guangdong Z.D., Kaiji Z.D., Wenxing L., Tiexin C. Ethane oxychlorination over γ-Al2O3 supported CuCl2-KCl-LaCl3 // Catalysis Lett. 2005. V. 100. № 3-4. Р. 153-159.Xueju L.D., Jie L.D., Guangdong Z.D., Kaiji Z.D., Wenxing L., Tiexin C. Ethane oxychlorination over γ-Al2O3 supported CuCl2–KCl–LaCl3 // Catalysis Lett.2005. V. 100, № 3-4. Р. 153–159.Muddada N.B., Olsbye U., Leofanti G., Gianolio D., Bonino F., Bordiga S., Fuglerud T., Vidotto S., Marsella A., Lamberti C. Quantification of copper phases, their reducibility and dispersion in doped-CuCl2/ Al2O3 catalysts for ethylene oxychlorination // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 8437-8449.Muddada N.B., Olsbye U., Leofanti G., Gianolio D., Bonino F., Bordiga S., Fuglerud T., Vidotto S., Marsella A., Lamberti C. Quantification of copper phases, their reducibility and dispersion in doped-CuCl2/Al2O3 catalysts for ethylene oxychlorination // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 8437–8449.Podkolzin S., Stangland E., Jones M., Peringer E., Lercher J.A. Methyl chloride production from methane over lanthanum-based catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. № 9. P. 2569-2576.Podkolzin S., Stangland E., Jones M., Peringer E., Lercher J.A. Methyl chloride production from methane over lanthanum-based catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, № 9. P. 2569–2576.Розанов В.Н., Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окислительного гидролиза хлорметанов в реакции оксихлорирования метана // Тезисы докл. V Всес. конф. «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов». Баку, 1991. С. 116-117.Rozanov V.N., Aglulin A.G. Kinetics and mechanism of oxidative hydrolysis of chloromethanes in the reaction of methane oxychlorination // Abstracts of V All-Union Conference "Current state and prospects of development of theoretical bases of organochlorine products' production". Baku, 1991. P. 116–117. (in Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.