Влияние содержания лантана в системе Fe₂O₃-Li₂O-La(OH)₃ на фазообразование и свойства композиционного материала

Цели. Исследование влияния содержания лантана в системе Fe₂O₃–Li₂O–La(OH)₃ на фазообразование, а также структурные и электромагнитные свойства композиционного материала на основе литиевого феррита, полученного с помощью высокотемпературной керамической технологии.

Методы. Введение лантана происходило на начальном этапе смешивания компонентов Fe₂O₃/Li₂CO₃/La(OH)₃ в определенном весовом соотношении, затем полученные образцы были направлены на предварительный синтез при температуре 900°С в течение 240 мин в атмосфере воздуха и дальнейшее спекание в дилатометре при температуре 1100°C в течение 120 мин. Методами рентгенофазового анализа (РФА), термогравиметрии (ТГ), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), а также сканирующей электронной микроскопии проведено исследование микроструктуры и свойств исследуемых композиционных образцов.

Результаты. Методом РФА установлено, что после твердофазного синтеза происходит образование двухфазной структуры, состоящей из магнитной фазы литиевого феррита Li_0.5Fe_2.5O₄ и перовскитоподобной фазы LaFeO₃. Проведение РФА после спекания показало, что процесс высокотемпературного нагрева не оказал влияния на изменения фазового состава образцов. Дилатометрические кривые усадки, полученные во время спекания, показали, что введение La уменьшает скорость уплотнения образцов на стадии их нагрева. Спеченные образцы характеризовались плотностью 4.34, 3.84, 3.93 г/см³ и пористостью 0.7, 16 и 18% с увеличением на этапе синтеза массового содержания La(OH)₃. Также наблюдалось уменьшение размеров зерна. Увеличение количества добавки La(OH)₃ c 0 до 4.4 и 13.9 мас. % привело к увеличению в образцах концентрации фазы LaFeO₃ до 4.2 и

16.6 мас. %, что явилось причиной снижения значений удельной намагниченности насыщения соответственно с 59.4 до 58.2 и 49.7 Гс∙см³/г и начальной магнитной проницаемости с 41.6 до 22.8 и 19.5. С помощью ТГ и ДСК показано, что высокотемпературное спекание литиевого феррита без добавок приводит к преимущественному формированию разупорядоченной b-фазы Li_0.5Fe_2.5O₄, имеющей заниженное значение температуры Кюри 626°С. Данный процесс связан с нарушением стехиометрического состава образцов по литию и кислороду вследствие выхода данных элементов из образцов во время высокотемпературного спекания.

Выводы. Введение лантана при получении литиевого феррита препятствует во время спекания нарушению стехиометрического состава феррита за счет построения дополнительной решетки LaFeO₃, что подтверждено высокими значениями температуры Кюри 631°С. Также установлено, что введение лантана приводит к значительному увеличению удельного электрического сопротивления с 5 ∙ 10² до 6 ∙ 10⁹ и 1 ∙ 10¹² Ом∙см, что может быть связано как с изменением микроструктуры образцов, так и с изменением их фазового состава.

1. Ahmad M., Shahid M., Alanazi Y.M., Rehman A. ur., Asif M., Dunnill C.W. Lithium ferrite (Li0.5Fe2.5O4): synthesis, structural, morphological and magnetic evaluation for storage devices. J. Mater. Res. Technol. 2022;18:3386–3395. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2022.03.113

2. Khot S.S., Shinde N.S., Basavaiah N., Watawe S.C., Vaidya M.M. Magnetic properties of LiZnCu ferrite synthesized by the microwave sintering method. J. Magn. Magn. Mater. 2015;374:182–186. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2014.08.039

3. Aravind G., Raghasudha M., Ravinder D., Manivel Raja M., Meena S.S., Bhatt P., Hashim M. Study of structural and magnetic properties of Li–Ni nanoferrites synthesized by citrate-gel auto combustion. Ceram. Int. 2016;42(2): 2941–2950. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.10.077

4. Никишина Е.Е. Гетерофазный синтез феррита кобальта. Тонкие химические технологии. 2021;16(6):502–511. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2021-16-6-502-511

5. Исаев И.М., Костишин В.Г., Коровушкин В.В., Салогуб Д.В., Шакирзянов Р.И., Тимофеев А.В., Миронович А.Ю. Магнитные и радиопоглощающие свойства поликристаллического феррита-шпинели Li0.33Fe2.29Zn0.21Mn0.17O4. Журн. техн. физики (ЖТФ). 2021;91(9):1376–1380. https://doi.org/10.21883/JTF.2021.09.51217.74-21

6. Исаев И.М., Костишин В.Г., Коровушкин В.В., Шипко М.Н., Тимофеев А.В., Миронович А.Ю., Салогуб Д.В., Шакирзянов Р.И. Кристаллохимия и магнитные свойства поликристаллических ферритовшпинелей Li0.33Fe2.29Zn0.21Mn0.17O4. Журн. неорган. химии. 2021;66(12):1792–1800. https://doi.org/10.31857/S0044457X21120059

7. Карева К.В., Сураев А.С., Червинская А.С., Доценко О.А., Кушнарев Б.О., Минин Р.В., Журавлев В.А., Вагнер Д.В. Структурные характеристики и магнитные свойства синтезированных керамическим методом ферримагнетиков Ni1–x Znx Fe2O4. Известия вузов. Физика. 2023;66(12):5–11.

8. Пунда А.Ю., Гафарова К.П., Живулин В.Е., Чернуха А.С., Зыкова А.Р., Гудкова С.А., Песин Л.А., Вяткин Г.П., Винник Д.А. Синтез и структура гексаферрита бария BaFe12–x Inx O19 (x = 0–1). Журн. общей химии. 2024;94(2): 285–291. https://doi.org/10.31857/s0044460x24020149

9. Maksoud M.I.A.A., El-Ghandour A., Ashour A.H., Atta M.M., Abdelhaleem S., El-Hanbaly A.H., Fahim R.A., Kassem S.M., Shalaby M.S., Awed A.S. La3+ doped LiCo0.25Zn0.25Fe2O4 spinel ferrite nanocrystals: Insights on structural, optical and magnetic properties. J. Rare Earths. 2021;39(1):75–82. https://doi.org/10.1016/j.jre.2019.12.017

10. Khan M.A., Sabir M., Mahmood A., Asghar M., Mahmood K., Khan M.A., Ahmad I., Sher M., Warsi M.F. High frequency dielectric response and magnetic studies of Zn1−x Tbx Fe2O4 nanocrystalline ferrites synthesized via micro-emulsion technique. Magn. Magn. Mater. 2014;360:188–192. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2014.02.059

11. Ahmad I., Abbas T., Ziya A.B., Maqsood A. Structural and magnetic properties of erbium doped nanocrystalline Li–Ni ferrites. Ceram. Int. 2014;40(6):7941–7945. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.12.142

12. Jiang J., Liangchao L., Feng X. Structural analysis and magnetic properties of Gd-doped Li-Ni ferrites prepared using rheological phase reaction method. J. Rare Earths. 2007;25(1):79–83. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(07)60049-0

13. Mahmoudi M., Kavanlouei M., Maleki-Ghaleh H. Effect of composition on structural and magnetic properties of nanocrystalline ferrite Li0.5Smx Fe2.5–x O4. Powd. Metall. Met. Ceram. 2015;54:31–39. https://doi.org/10.1007/s11106-015-9676-9

14. Nikumbh A.K., Pawar R.A., Nighot D.V., Gugale G.S., Sangale M.D., Khanvilkar M.B., Nagawade A.V. Structural, electrical, magnetic and dielectric properties of rare-earth substituted cobalt ferrites nanoparticles synthesized by the coprecipitation method. J.Magn. Magn. Mater.2014;355:201–209. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2013.11.052

15. Садыков С.А., Каллаев С.Н., Эмиров Р.М., Алиханов Н.М.-Р. Электрические свойства керамики BiFeO3, легированной Sm. Физика твердого тела. 2023;65(10):1727–1736. https://doi.org/10.61011/FTT.2023.10.56320.149

16. Хабиров Р.Р., Масс А.В., Кузьмин Р.И., Руктуев А.А., Черкасова Н.Ю., Агафонов М.Ю., Королева В.А., Миллер А.А. Особенности формирования структуры и свойств Mn−Zn-ферритов, полученных методом золь-гель синтеза. Письма в ЖТФ. 2024;50(9):21–26. https://doi.org/10.61011/PJTF.2024.09.57563.19834

17. Lysenko E.N., Vlasov V.A., Nikolaeva S.A., Nikolaev E.V. TG, DSC, XRD, and SEM studies of the substituted lithium ferrite formation from milled Sm2O3/Fe2O3/Li2CO3 precursors. J. Therm. Anal. Calorim. 2023;148(4):1445–1453. https://doi.org/10.1007/s10973-022-11665-1

18. Lysenko E.N., Surzhikov A.P., Astafyev A.L. Thermomagnetometric analysis of lithium ferrites. J. Therm. Anal. Colorim. 2019;136(2):441–445. https://doi.org/10.1007/s10973-018-7678-9

19. Lysenko E.N., Nikolaeva S.A., Surzhikov A.P., Ghyngazov S.A., Plotnikova I.V., Zhuravlev A., Zhuravleva E.V. Electrical and magnetic properties of ZrO2-doped lithium-titanium-zinc ferrite ceramics. Ceram. Int. 2019;45(16):20148–20154. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.06.282

20. Ridley D.H., Lessoff H., Childress J.D. Effect of lithium and oxygen losses on magnetic and crystallographic properties of spinel lithium ferrite. J. Am. Ceram. Soc. 1970;53(6):304–311. https://doi.org/10.1111/J.1151-2916.1970.TB12113.X

21. Surzhikov A.P., Frangulyan T.S., Ghyngazov S.A., Lysenko E.N. Investigation of structural states and oxidation processes in Li0.5Fe2.5O4−δ using TG analysis. J. Therm. Anal. Calorim. 2012;108(3):1207–1212. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1734-z

22. Bulai G., Diamandescu L., Dumitru I., Gurlui S., Feder M., Caltun O.F., Effect of rare earth substitution in cobalt ferrite bulk materials. J. Magn. Magn. Mater. 2015;390:123–131. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2015.04.089

23. Mohanty V., Cheruku R., Vijayan L., Govindaraj G. Ce-substituted Lithium Ferrite: Preparation and Electrical Relaxation Studies. J. Mater. Sci. Technol. 2014;30(4): 335–341. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2013.10.028

24. Al-Hilli M.F., Li S., Kassim K.S. Structural analysis, magnetic and electrical properties of samarium substituted lithium–nickel mixed ferrites. J. Magn. Magn. Mater. 2012;324(5):873–879. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2011.10.005

25. An S.Y., Shim I.B., Kim C.S. Synthesis and magnetic properties of LiFe5O8 powders by a sol–gel process. J. Magn. Magn Mater. 2005;290–291:1551–1554. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2004.11.244

26. Mazen S.A., Abu-Elsaad N.I. Characterization and magnetic investigations of germanium-doped lithium ferrite. Ceram. Int. 2014;40(7):11229–11237. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.03.167

27. Abdellatif M.H., El-Komy G.M., Azab A.A., Magnetic characterization of rare earth doped spinel ferrite. J. Magn. Magn. Mater. 2017;442:445–452. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.07.020

28. Berbenni V., Marini A., Capsoni D. Solid state reaction study of the system Li2CO3/Fe2O3. Z. Naturforschung – Sect. J. Phys. Sci. 1998;53:997–1003. https://doi.org/10.1515/zna1998-1212