Исследование возможности оптимизации температурного режима восстановления катализаторов синтеза Фишера–Тропша

Цели. Изучить возможность получения высокоэффективного кобальтового катализатора для синтеза Фишера–Тропша при низкотемпературной активации восстановлением в водороде непосредственно в реакторе синтеза с целью повышения общей экономической привлекательности процесса.

Методы. Восстановление цеолитсодержащего катализатора с теплопроводящей системой на базе терморасширенного графита в составе носителя с алюмооксидным связующим изучено для диапазона температур 300–400°С. Методом термопрограммированного восстановления, проводимого после восстановления при изучаемой температуре, определялась степень восстановления порошкообразного (для снятия диффузионных ограничений) катализатора. В работе использованы приборы Autosorb-1С и STA 449 F1 (Netzsch, Германия). Найденный режим активации испытан на опытной установке синтеза Фишера–Тропша в ООО «ИНФРА» (Москва, Россия).

Результаты. Представлены определенные из хроматографического анализа продуктов значения активности и селективности в синтезе Фишера–Тропша восстановленного при 325°С катализатора. Показано, что низкотемпературное (325°С) восстановление обеспечивает лучшие каталитические параметры за счет реализации большего количества закрепленных на гидратированной поверхности носителя высокодисперсных кобальт-оксидных структур, обуславливающих возникновение центров Со^δ+ с повышенной активностью и селективностью образования углеводородов С₅₊.

Выводы. Для исследованной каталитической системы показана возможность и желательность восстановительной активации в водороде при 325°С вместо стандартных 400°С. Это существенно повышает экономическую привлекательность процесса в целом, особенно для малотоннажных установок и в связи со снижением требований к термоустойчивости материала стального реактора.

1. Ngamcharussrivichai C., Liu X., Li X., Vitidsant T., Fujimoto K. An active and selective production of gasolinerange hydrocarbons over bifunctional Co-based catalysts. Fuel. 2007;86(1–2):50–59. https://doi.org/10.1016/J.FUEL.2006.06.021

2. Bechara R., Balloy D., Vanhove D. Catalytic properties of Co/Al2O3 system for hydrocarbon synthesis. Appl. Cat. A: Gen. 2001;207(1–2):343–353. https://doi.org/10.1016/S0926860X(00)00672-4

3. Xiong H., Zhang Y., Liew K., Li J. Catalytic performance of zirconium-modified Co/Al2O3 for Fischer–Tropsch synthesis. J. Mol. Cat. A: Chem. 2005;231(1–2):145–151. https://doi.org/10.1016/J.MOLCATA.2004.12.033

4. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Лермонтов А.С., Лунин В.В. Прогнозирование активности и селективности Co-нанесенных катализаторов синтеза Фишера–Тропша, Нефтехимия. 2001;41(5):348–353.

5. Das T.K., Jacobs G., Patterson P.M., Conner W.A., Li J., Davis B.H. Fischer–Tropsch synthesis: characterization and catalytic properties of rhenium promoted cobalt alumina catalysts. Fuel. 2003;82(7):805–815. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(02)00361-7

6. Clarkson J.S., Colley S.W. Cobalt catalyst activation process: Pat. WO2002083717. Publ. 24.10.2002.

7. Moen A., Nicholson D.G., Rønning M., Emerich H. In situ X-ray absorption spectroscopic studies at the cobalt K-edge on an Al2O3-supported rhenium-promoted cobalt Fischer–Tropsch catalyst. Comparing reductions in high and low concentration hydrogen. J. Mater. Chem. 1998;8(11): 2533–2539. https://doi.org/10.1039/A804261F

8. Логинова А.Н., Михайлов М.Н., Григорьев Д.А., Свидерский С.А. Способ активации кобальтового катализатора синтеза Фишера–Тропша: пат. RU 2445161 С1. Заявка № 2010134601/04; заявл. 19.08.2010; опубл. 20.03.2012.

9. Lok K.M., West J. High cobalt content, high cobalt surface area catalysts, preparation and use thereof: Pat. WO-А-2006/021754. Publ. 02.03.2006.

10. Khangale P.R., Meijboom R., Jalama K. Reduction Behaviour for Co/Al2O3 Fischer–Tropsch Catalyst in Presence of H2 or CO. In: Proceedings of the World Congress on Engineering 2014. 2014. V. II. URL: http://www.iaeng.org/publication/WCE2014/WCE2014_pp1048-1051.pdf

11. Khangale P.R., Meijboom R., Jalama K. Fischer–Tropsch synthesis over unpromoted Co/ɣ-Al2O3 catalyst: Effect of activation with CO compared to H2 on catalyst performance. Bull. Chem. React. Eng. Catal. 2019;14(1):35–41. https://doi.org/10.9767/bcrec.14.1.2519.35-41

12. Shiba N.C., Liu X., Hildebrandt D., Yao Y. Effect of pre-treatment conditions on the activity and selectivity of cobalt-based catalysts for CO hydrogenation. Reactions. 2021;2(3):258–274. https://doi.org/10.3390/reactions2030016

13. Соломоник И.Г., Гоголь О.В. Влияние газовой среды и температуры на структурные характеристики и возможность агломерации кобальта в катализаторах Фишера–Тропша. Тезисы докладов: VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и III Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» (с участием стран СНГ). 2008. Т. 2. С. 210–211.

14. Mordkovich V.Z., Ermolaev V.S., Mitberg E.B., Sineva L.V., Solomonik I.G., Ermolaev I.S., Asalieva E.Yu. Composite pelletized catalyst for higher one-pass conversion and productivity in Fischer–Tropsch process. Res. Chem. Intermed. 2015;41(12):9539–9550. https://doi.org/10.1007/s11164-015-1978-5

15. Ghogia A.C., Nzihou A., Serp P., Soulantica K., Pham Minh D. Cobalt catalysts on carbon-based materials for Fischer–Tropsch synthesis: a review. Appl. Cat. A: Gen. 2021;609:117906. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117906

16. Михайлова Я.В., Синева Л.В., Мордкович В.З., Свидерский С.А., Соломоник И.Г., Ермолаев В.C. Катализатор для синтеза Фишера–Тропша и способ его получения: пат. RU 2325226 C1. Заявка № 2006146573/04; заявл. 27.12.2006; опубл. 20.06.2008.

17. Asalieva E., Sineva L., Sinichkina S., Solomonik I., Gryaznov K., Pushina E., Kulchakovskaya E., Gorshkov A., Kulnitskiy B., Ovsyannikov D., Zholudev S., Mordkovich V. Exfoliated graphite as a heat-conductive frame for a new pelletized Fischer–Tropsch synthesis catalyst. Appl. Cat. A: Gen. 2020;601:117639. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117639

18. Соломоник И.Г., Мордкович В.З. Определение условий технологически оптимизированного восстановления высокопроизводительных катализаторов синтеза Фишера– Тропша. Катализ в промышленности. 2024;24(3):60–70. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2024-3-60-70

19. Sewak R., Dey C.C., Toprek D. Temperature induced phase transformation in Co. Sci. Rep. 2022;12(1):10054. https://doi.org/10.1038/s41598-022-14302-x

20. Santos R.V., Cabrera-Pasca G.A., Costa C.S., Bosch-Santos B., Otubo L., Pereira L.F.D., Correa B.S., Effenberger F.B., Burimova A., Freitas R.S., Carbonari A.W. Crystalline and magnetic properties of CoO nanoparticles locally investigated by using radioactive indium tracer. Sci. Rep. 2021;11(1):21028. https://doi.org/10.1038/s41598-021-99810-y

21. Dubos P.A., Fajoui J., Iskounen N., et al. Temperature effect on strain-induced phase transformation of cobalt. Mat. Lett. 2020;281:128821. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.128812

22. Shiba N.C., Yao Y., Forbes R.P., Okoye-Chine C.G., Liu X., Hildebrandt D. Role of CoO–Co nanoparticles supported on SiO2 in Fischer–Tropsch synthesis: Evidence for enhanced CO dissociation and olefin hydrogenation. Fuel Process. Technol. 2021;216:106781. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.106781

23. Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В., Асалиева Е.Ю., Грязнов К.О., Синичкина С.Г. Катализатор для синтеза Фишера–Тропша и способ получения этого катализатора: пат. RU 2685437 C2. Заявка № 2017118372; заявл. 26.05.2017; опубл. 18.04.2019.

24. Ermolaev V.S., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z., Tretyakov V.F. Laboratory and pilot plant fixed-bed reactors for Fischer–Tropsch synthesis: Mathematical modeling and experimental investigation. Chem. Eng. Sci. 2015;138:1–8. https://doi.org/10.1016/j.ces.2015.07.036

25. LÜ J., Huang C., Bai S., Jiang Y., Li Z. Thermal decomposition and cobalt species transformation of carbon nanotubes supported cobalt catalyst for Fischer–Tropsch synthesis. J. Nat. Gas Chem. 2012;21(1):37–42. https://doi.org/10.1016/S1003-9953(11)60330-7

26. Solomonik I.G., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z. Preparation of Raney Cobalt and Identification of Surface Structures Responsible for Catalytic Activity in Fischer–Tropsch Process. Appl. Res. 2023;2:e202200029. https://doi.org/10.1002/appl.202200029