Гидропероксидный способ совместного получения метилэтилкетона и фенола

Цели. Разработка научных и прикладных основ химии и технологии гидропероксидного способа совместного получения метилэтилкетона и фенола. Исследование закономерностей протекания отдельных стадий разрабатываемого процесса и подбор условий, обеспечивающих максимальный выход промежуточных и целевых продуктов.

Методы. Методологию исследования составили основные положения о способах синтеза промежуточных и целевых продуктов кумольной технологии получения фенола совместно с ацетоном. Качественный и количественный анализ полученных промежуточных и целевых продуктов осуществлялся с применением современных физико-химических методов анализа. Газожидкостная хроматография проводилась на аппаратно-программном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000.2. Инфракрасные (ИК) спектры синтезируемых соединений были записаны на приборе ИК Фурье Spectrum RX-1, анализ веществ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ¹Н был проведен с помощью ЯМР-спектрометра Bruker DRX 400. Количественное определение содержания гидропероксида втор-бутилбензола проводилось с использованием йодометрического титрования.

Результаты. Исследованы основные стадии разрабатываемого способа совместного получения метилэтилкетона и фенола на основе гидропероксидного окисления втор-бутилбензола. Алкилированием бензола бутанолом-1 в присутствии концентрированной серной кислоты синтезирован втор-бутилбензол с выходом около 82%. Данный углеводород подвергнут аэробному жидкофазному окислению, катализируемому N-гидроксифталимидом, до соответствующего гидропероксида с содержанием основного вещества 30–35 мас. % при конверсии исходного сырья 34–37% и селективности образования гидропероксида выше 95%. Исследованы закономерности протекания заключительной стадии разрабатываемого метода — кислотного разложения гидропероксида до метилэтилкетона и фенола. Определены условия, позволяющие получать целевые продукты с высокими выходами.

Выводы. Гидропероксидным способом получены метилэтилкетон и фенол высокой степени чистоты с выходами 72 и 74% соответственно. Структуры синтезированных веществ подтверждены методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии.

1. Егизарьян А.М., Головачев В.А., Клейменов А.В., Мирошкина В.Д., Носков А.С., Пирютко Л.В., Русских А.В., Чернявский В.С., Харитонов А.С. Способ получения метилэтилкетона: пат. РФ 2623435. Заявка № 2016130246; заявл. 22.07.2016; опубл. 26.06.2017.

2. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Катализатор и способ получения метилэтилкетона: пат. РФ 2230612. Заявка № 2003109070/04; заявл. 31.03.2003; опубл. 20.06.2004.

3. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Гомогенные катализаторы окислительно-восстановительных процессов на основе растворов гетерополикислот. I. Результаты пилотных испытаний катализатора и процесса синтеза метилэтилкетона. Катализ в промышленности. 2014;3:32–42.

4. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. Разработка новой технологии каталитического синтеза метилэтилкетона окислением н-бутиленов. Катализ в промышленности. 2005;5:28–35.

5. Агагусейнова М.М., Амануллаева Г.И., Байрамова З.Э. Катализаторы окисления бутена-1 в метилэтилкетон. Известия вузов: Химия и хим. технология. 2018;61(2): 53–57. https://doi.org/10.6060/tcct.20186102.5693

6. Torres-Vinces L., Contreras-Zarazua G., Huerta-Rosas B., Saґnchez-Ramıґrez E., Segovia-Hernaґndez J.G. Methyl Ethyl Ketone Production through an Intensified Process. Chem. Eng. Technol. 2020;43(7):1433–1441. https://doi.org/10.1002/ceat.201900664

7. Азизов М.А., Каримов Р.Х. Превращение спиртов в карбонильные соединения на катализаторе Д-53. Химическая промышленность. 1982;10:7–12.

8. Zak T.S. Preparation of Methyl Ethyl Ketone: USA Pat. 4075128. Publ. 21.02.1978.

9. Halawy S.A., Osman A.I., Abdelkader A., Yang H. Boosting NiO Catalytic Activity by x wt % F-ions and K2O for the Production of Methyl Ethyl Ketone (MEK) via Catalytic Dehydrogenation of 2-Butanol. ChemCatChem. 2021;13(9):2200–2214. https://doi.org/10.1002/cctc.202001954

10. Галанов С.И., Головачев В.А., Дубков К.А., Зубер В.И., Мирошкина В.Д., Мутас И.Н., Решетников Д.М., Федотов К.В., Харитонов А.С. Способ получения метилэтилкетона: пат. РФ 2731903. Заявка № 2020112471; заявл. 27.03.2020; опубл. 09.09.2020.

11. Торлова А.С., Виткалова И.А., Пикалов Е.С. Технологии производства, свойства и области применения композиций на основе фенолформальдегидных смол. Научное обозрение. Технические науки. 2017;2:96–114.

12. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия; 1974. 376 с.

13. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат; 1963. 200 с.

14. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М: Химия; 1978. 309 с.

15. Яркина Е.М., Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Нестерова Т.Н., Шакун В.А., Спиридонов С.А. Синтез пара-трет-бутилкумола. Тонкие химические технологии. 2020;16(1):26–35. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-16-1-26-35

16. Sapunov V.N., Kurganova E.A., Koshel G.N. Kinetics and Mechanism of Cumene Oxidation Initiated by N-Hydroxyphthalimide. Int. J. Chem. Kinet. 2018;50(1):3–14. https://doi.org/10.1002/kin.21135

17. Кабанова В.С., Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Смурова А.А., Баёв Е.И., Данилова А.С. Кислотнокаталитическое разложение гидропероксида втор-бутилбензола до фенола и метилэтилкетона. Химическая промышленность сегодня. 2024;4:77–84.

18. Миначев Х.М., Кононов Н.Ф., Мортиков Е.С., Лентьев А.С., Папко Т.С., Жомов А.К., Хлопочкин Б.П., Маслобоев-Шведов А.А. Способ получения втор-бутилбензола: А.с. СССР 265349. Заявка № 1262711/23-4; заявл. 03.08.1968; опубл. 05.10.1976.

19. Исаков Я.И., Миначев Х.М., Эйдус Я.Т., Лапидус А.Л., Калинин В.П. Способ совместного получения этилбензола и вторичного бензола: А.с. СССР 417405. Заявка № 1789169/23-4; заявл. 26.05.1972; опубл. 28.02.1974.

20. Закошанский В.М. Фенол и ацетон. Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. СПб.: Химиздат; 2009. 590 с.

21. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимова И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола. Катализ в промышленности. 2010;(3):26–29.

22. Курганова Е.А., Кабанова В.С., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Смурова А.А., Баёв Е.И. Гидропероксидный способ синтеза фенола и его алкильных производных совместно с кетонами алифатического и алициклического ряда. Neftegaz.RU. 2023;137(5):34–40.