Дихлоркарбенирование полярных олефинов в условиях микроволнового излучения

Цели. Оценить влияние и эффективность использования микроволнового излучения на дихлоркарбенирование полярных олефинов; определить условия (продолжительность реакции и температуру проведения процесса), при которых достигается максимальный выход целевых гем-дихлорциклопропанов.

Методы. Целевые соединения были получены классическими методами органического синтеза — ацетализацией полиолов и дихлоркарбенированием непредельных соединений. Гем-дихлорциклопропаны были получены методом микроволной активации с помощью микроволновой системы для проведения органических синтезов «Sineo» (Китай). Для определения качественного и количественного состава реакционных масс использовались газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), масс-спектроскопия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (на приборе «BrukerAM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты. В условиях микроволнового излучения при 25°С за 2 ч с максимальным выходом (92–98%) получены целевые замещенные гем-дихлорциклопропаны: 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-1,3-диоксолан, 2-(2,2-дихлор-3-фенилциклопропил)-1,3-диоксолан, 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан, диэтил-2,2-дихлоро-3-фенилциклопропан-1,1-дикарбоксилат и диэтил-2,2-дихлоро-3-изопропилциклопропан-1,1-дикарбоксилат.

Выводы. В предложенных условиях использование метода микроволновой активации при дихлоркарбенировании двойных С=С связей, содержащих полярные заместители, позволяет существенно снизить температуру, уменьшить продолжительность реакции и повысить выход целевых гем-дихлорциклопропанов.

1. Kailania M.H., Al-Bakrib A.G., Saadeha H., Al-Hiari Y.M. Preparation and antimicrobial screening of novel 2, 2-dichlorocyclopropane–cis-dicarbamates and comparison to their alkane and cis-alkene analogs. Jordan J. Chem. 2012;7(3):239–252.

2. Ziyat H., Ait Itto M.Y., Ait Ali M., Karim A., Riahi A., Daran J.C. Stereochemistry of two new polyfunctionalized gem-dihalocyclopropanes. Acta Cryst. 2002;C58(2):90–93. https://doi.org/10.1107/S0108270101019680

3. Fedorynski M. Synthesesof gem-dihalocyclopropanes andtheir use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099–1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087

4. Kumar S., Neudecker T. The activation efficiency of mechanophores can be modulated by adjacent polymer composition. RSC Advances. 2021;11(13):7391–7396. http://doi.org/10.1039/D0RA09834E

5. Stanislawski P.C., Willis A.C., Banwell M.G. Gem-dihalocyclopropanes as building blocks in natural-product synthesis: enantioselective total syntheses of ent-erythramine and 3-epi-erythramine. Chem. Asian J. 2007;2(9):1127–1136. https://doi.org/10.1002/asia.200700155

6. Ouchi T., Bowser B.H., Kouznetsova T.B., Zheng X., Craig S.L. Strain-triggered acidification in a double-network hydrogel enabled by multi-functional transduction of molecular mechanochemistry. Mater. Horiz. 2023;10(2):585–593. https://doi.org/10.1039/D2MH01105K

7. Merrer D.C., Rablen P.R. Dichlorocarbene addition to cyclopropenes: a computational study. J. Org. Chem. 2005;70(5):1630–1635. https://doi.org/10.1021/jo048161z

8. Rablen P.R., Paiz A.A., Thuronyi B.W., Jones M. Computational investigation of the mechanism of addition of singlet carbenes to bicyclobutanes. J. Org. Chem. 2009;74(11):4252–4261. https://doi.org/10.1021/jo900485z

9. Михайлова Н.Н., Гиниятуллина Э.Х., Злотский С.С. Дигалогенкарбенирование 2-(1-пропенил)-1,3-диоксолана. Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2010;53(5):14–18.

10. Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13(33):8780–8802. https://doi.org/10.1039/c5ob01088h

11. Мусин А.И., Султанова Д.С., Борисова Ю.Г., Мудрик Т.П., Даминев Р.Р. Конденсация вторичных аминов с CH-кислотами и формальдегидом под действием микроволнового излучения. Тонкие химические технологии. 2023;18(1):21–28. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2023-18-1-21-28

12. Сахабутдинова Г.Н., Раскильдина Г.З., Чанышев Р.Р., Злотский С.С. Синтез производных гем-дихлорциклопропанов, содержащих 1,3-диоксолановые фрагменты. Башкирский хим. журн. 2020;27(1):22–26.

13. Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез и реакции цис-2,3-дизамещенных гем-дихлорциклопропанов. Химия и технология органических веществ. 2020;3(15):4–11.

14. Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез новых спироциклопропилмалонатов и барбитуратов. Доклады Академии наук. 2017;476(1):39–44. https://doi.org/10.7868/S0869565217250090

15. Раскильдина Г.З., Сахабутдинова Г.Н., Мусин А.И., Злотский С.С. Щелочной алкоголиз производных гем-дихлорциклопропана. Журн. общей химии. 2021;91(4):510–516. https://doi.org/10.31857/S0044460X2104003X

16. Барышников Р.Н., Вафина Р.М., Федоренко В.Ю., Штырлин Ю.Г., Климовицкий Е.Н. Стереохимия семичленных гетероциклов. XLIII. Пространственная структура диастереомерных 8,8-дихлор(дибром)4-R-3,5-диоксабицикло[5.1.0]октанов. Журн. орг. химии. 2003;39(7): 1092–1096.