Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексила

Цели. Исследование закономерностей процесса совместного получения эпоксициклогексана, циклогексанола, циклогексанона реакцией эпоксидирования циклогексена гидропероксидом циклогексила в присутствии катализатора ― парамолибдата аммония. Разрабатываемый процесс является альтернативой способу синтеза циклогексанола и циклогексанона щелочно-каталитическим разложением гидропероксида циклогексила.

Методы. Определение качественного и количественного анализа полученных промежуточных и целевых соединений осуществлялось с применением газожидкостной хроматографии на аппаратно-программном комплексе «Хроматек-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором, инфракрасной спектроскопией на приборе ИК Фурье RX-1. Содержание гидропероксида в продуктах окисления проводилось с использованием йодометрического титрования, а содержание карбоновых кислот ― титриметрическим методом на основе реакции нейтрализации.

Результаты. Экспериментально обоснован метод получения циклогексанола и циклогексанона совместно с эпоксициклогексаном реакцией эпоксидирования циклогексена гидропероксидом циклогексила, содержащимся в продуктах высокотемпературного жидкофазного окисления циклогексана. Исследовано влияние различных технологических параметров на процесс жидкофазного окисления циклогексана до гидропероксида. Определены условия проведения данной реакции, обеспечивающие достижение содержания гидро-пероксида циклогексила 1.5 мас. % в продуктах окисления. Изучены закономерности реакции эпоксидирования синтезированного гидропероксида циклогексила с циклогексеном в присутствии парамолибдата аммония в качестве катализатора.

Выводы. Эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексила получен эпоксициклогексан с выходом 80–90% при конверсии гидропероксида циклогексана 85%.

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: АльянС; 2013. 588 с. ISBN 978-5-91872-035-6

2. Липес В.В., Гебергер Ф.А., Харькова Т.В., Шафран М.И., Успенский В.Б., Правдивый И.Н., Буксеев В.В., Степенюк Л.С., Полюхович И.Д. Способ получения циклогексанона и циклогексанола: авторское свидетельство 1641804 СССР. Заявка № 4655478/04; заявл. 29.12.1988; опубл. 15.04.1991. Бюл. № 14.

3. Фурман М.С., Липес В.В., Гольтяева Н.А. Исследование процесса жидкофазного высокотемпературного окисления циклогексана. Химия и технология продуктов органического синтеза. 1966;17(1):21–30.

4. Фурман М.С., Арест-Якубович И.А., Липес В.В. Термическое и щелочное разложение гидропероксида циклогексана в оксидатах, полученных высокотемпера- турным окислением циклогексана. Химия и технология продуктов органического синтеза. 1974;27:46–56.

5. Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial Organic Chemicals. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons; 2004. 662 p.

6. Котельникова Т.С., Воронина С.Г., Пучков С.В., Перкель А.Л. Оценка реакционной способности циклогексеноксида по отношению к трет-бутилпероксирадикалу. Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2013;5(99):4–9.

7. Yahiaouia A., Belbachir M., Soutif J.C., Fontaine L. Synthesis and structural analyses of poly (1, 2-cyclohexene oxide) over solid acid catalyst. Mater. Lett. 2005;59:759–767. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.11.017

8. Seo T., Tsuji J. Process for Producing Propylene Oxide: Pat. US 6646139. Publ. 11.11.2003.

9. Fischer R., Weitz H.-M., Rieber N., Boehm H. Process for the Preparation of Oxiranes: Pat. EU 0129814. Publ.16.06.1984.

10. Accrombessi G.C., Geneste P., Olive J.-L., Pavia A.A. Mechanism of the liquid-phase catalytic hydrogenolysis on palladium/carbon of cyclohexene epoxides. J. Org. Chem. 1980;45(21):4139–4143. https://doi.org/10.1021/jo01309a014

11. Dahlhoff G., Barsnick U., Hölderich W.F. Use of MCM-22 as catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to ε-caprolactam. Appl. Catal. A: General. 2001;210(1–2):83–95. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00789-4

12. Fasi A., Palinko I. Transformations of cyclohexene oxide over silica-supported Cu, Pd, and Rh catalysts in H2/D2 atmosphere. J. Catal. 1999;181(1):28–36. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2284

13. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия; 1978. 309 с.

14. Фролов А.С., Курганова Е.А., Яркина Е.М., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Каленова А.С. Интенсификация процесса жидкофазного окисления циклогексана. Тонкие химические технологии. 2018;13(4):50–57. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-4-50-57

15. Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Кабанова В.С. Изучение реакции окисления циклогексилбензола в присутствии растворителей. От химии к технологии шаг за шагом. 2022;3(1):21–27. https://doi.org/10.52957/27821900_2022_01_21

16. Frolov A.S., Kurganova E.A., Koshel’ G.N. Nesterova T.N. Aerobic Oxidation of 2-isopropyl-1,4-dimethylbenzene to tertiary hydroperoxide. Eur. J. Anal. Appl. Chem. 2015;(1):16–22. https://doi.org/10.20534/EJAAC-15-1-16-22

17. Пучкова Т.Л., Насртдинова Р.Р., Писарева М.Л. Использование гликолевого раствора молибдена в качестве катализатора в процессе эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. Вестник технологического университета. 2015;18(24):27–29.

18. Hereijgers B.P.C., Parton R.F., Weckhuysen B.M. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation. ACS Catal. 2011;1(10):1183–1192. https://doi.org/10.1021/cs200354c

19. Hereijgers B.P.C., Parton R.F., Weckhuysen B.M. Mechanistic insights in the olefin epoxidation with cyclohexyl hydroperoxide. Catal. Sci. Technol. 2012;2(5):951–960. https://doi.org/10.1039/C2CY00455K