Анализ фазовых траекторий реакций в исследованиях эволюции функционирования каталитических систем

Цели. Определение деталей механизмов функционирования каталитических систем с помощью кинетического метода, не требующего дифференцирования первичных экспериментальных кинетических данных.

Методы. Анализ закономерностей изменения дифференциальной селективности и относительной реакционной способности субстратов в параллельных и конкурирующих реакциях во времени.

Результаты. На примерах различных реакций сочетания арилгалогенидов с нуклеофилами показана возможность получения данных об эволюции каталитических систем и закономерностях изменений природы каталитически активных соединений в условиях динамических превращений нескольких активных и неактивных форм катализатора.

Выводы. Эволюционный анализ величин дифференциальной селективности и относительной реакционной способности в ходе конкурирующих или параллельных реакций является эффективным инструментом дискриминации гипотез механизмов сложных каталитических процессов. 

1. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Металлокомплексный катализ окислительных реакций: принципы и проблемы. Успехи химии. 1990;59(12):1931–1959. URL: https://www.uspkhim.ru/RCR3582pdf

2. Bhaduri S., Mukesh D. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications. Wiley-Interscience; 2000. 288 p.

3. Дураков С.А., Колобов А.А., Флид В.Р. Особенности гетерогенно-каталитических превращений напряженных карбоциклических соединений норборненового ряда. Тонкие химические технологии. 2022;17(4):275–297. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-4-275-297

4. Bond G.C., Cunningham R.H. Alkane transformations on supported platinum catalysts.

5. Kinetics of hydrogenolysis of ethane, propane, and n-butane on Pt/Al2 O3 (EUROPT-3) and PtRe/Al2 O3 (EUROPT-4). J. Catalysis. 1997;166(2):172–185. https://doi.org/10.1006/jcat.1997.1490

6. Моисеев И.И., Пестриков C.B. Изомеризация бутенов, инициируемая хлористым палладием. ДАН СССР. 1966;171:151–154.

7. Темкин О.Н. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. М.: ИКЦ «Академкнига»; 2008. 918 с.

8. Темкин О.Н. О кинетических моделях многомаршрутных реакций в гомогенном металлокомплексном катализе. Кинетика и катализ. 2012;53(3):326–357.

9. Зейгарник А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Лихолобов В.А., Майер Л.И. Исследование механизмов реакций с использованием компьютерных программ. Успехи химии. 1996;65(2):125–139.

10. Шмидт А.Ф., Курохтина А.А., Ларина Е.В. Простой кинетический метод различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа на примере «безлигандных» реакций Сузуки и Хека c арилиодидами и арилбромидами. Кинетика и катализ. 2012;53(1):86–93.

11. Шмидт А.Ф., Курохтина А.А., Ларина Е.В. Анализ дифференциальной селективности по фазовым траекториям каталитических реакций: новые аспекты и применения. Кинетика и катализ. 2019;60(5):555–577. https://doi.org/10.1134/S0453881119050113

12. Albiñana A.P., El Haskouri J., Marcos D.M., Estevan F., Amorós P., Úbeda M.Á., Pérez-Pla F. A new efficient, highly dispersed, Pd nanoparticulate silica supported catalyst synthesized from an organometallic precursor. Study of the homogeneous vs. heterogeneous activity in the Suzuki-Miyaura reaction. J. Catal. 2018;367:283–295. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.09.014

13. Ploeger M.L., Buslov I., Hu, X. Mechanistic investigations of nickamine-catalyzed hydrosilylation of alkenes: Nickel nanoparticles are the active species. Chimia. 2020;74(6);444–449. https://doi.org/10.2533/CHIMIA.2020.444

14. Kurokhtina A.A., Larina E.V., Yarosh E.V., Lagoda N.A., Schmidt A.F. Mechanistic Study of Direct Arylation of Indole Using Differential Selectivity Measurements: Shedding Light on the Active Species and Revealing the Key Role of Electrophilic Substitution in the Catalytic Cycle. Organometallics. 2018;37(13):2054–2063. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00216

15. Larina E.V., Kurokhtina A.A., Vidyaeva E.V., Lagoda N.A., Schmidt A.F. Experimental evidence for the direct involvement of Pd(0) and Pd(II) anionic phosphine complexes in the Mizoroki–Heck coupling reaction. Mol. Catal. 2021;513:111778. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111778

16. Belykh L.B., Skripov N.I., Sterenchuk T.P., Kornaukhova T.A., Milenkaya E.A., Schmidt F.K. Competitive hydrogenation of alkynes and olefins: Application for the analysis of size sensitivity. Mol. Catal. 2022;528:112509. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2022.112509

17. Скрипов, Н.И., Белых Л.Б., Стеренчук Т.П., Гвоздовская К.Л., Жердев В.В., Дашабылова Т.М., Шмидт Ф.К. Палладий-фосфорные наночастицы как эффективные катализаторы хемоселективного гидрирования алкинолов. Кинетика и катализ. 2020;61(4):526–539. https://doi.org/10.31857/S0453881120030247

18. Schmidt A.F., Kurokhtina A.A., Larina E.V., Vidyaeva E.V., Lagoda N.A. Is oxidative addition indeed the rate-determining step of the Suzuki–Miyaura reaction with less-reactive aryl chlorides under “ligand-free” conditions? J. Organomet. Chem. 2020;929:121571. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121571

19. Schmidt A.F., Kurokhtina A.A., Larina E.V. Differential selectivity measurements and competitive reaction methods as effective means for mechanistic studies of complex catalytic reactions. Catal. Sci. Technol. 2014;4(10):3439–3457. https://doi.org/10.1039/C4CY00479E

20. Köhler K., Kleist W., Pröckl S.S. Genesis of coordinatively unsaturated palladium complexes dissolved from solid precursors during Heck coupling reactions and their role as catalytically active species. Inorg. Chem. 2007;46(6):1876–1883. https://doi.org/10.1021/ic061907m

21. Suzuki A. Cross-coupling reactions of organoboranes: An easy way to construct C–C bonds (Nobel Lecture). Angew. Chem. Int. Ed. 2011;50(30):6722–6737. https://doi.org/10.1002/anie.201101379

22. Thomas A.A., Denmark S.E. Pre-transmetalation intermediates in the Suzuki-Miyaura reaction revealed: The missing link. Science. 2016;352(6283):329–332. https://doi.org/10.1126/science.aad6981

23. de Vries J.G. A unifying mechanism for all hightemperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. 2006;(3):421–429. https://doi.org/10.1039/B506276B

24. Eremin D.B., Ananikov V.P. Understanding active species in catalytic transformations: From molecular catalysis to nanoparticles, leaching, “Cocktails” of catalysts and dynamic systems. Coord. Chem. Rev. 2017;346:2–19. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.12.021

25. Trzeciak A.M., Augustyniak A.W. The role of palladium nanoparticles in catalytic C–C cross-coupling reactions. Coord. Chem. Rev. 2019;384:1–20. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.01.008