Синтез и свойства сополимеров винилбензилового спирта со стиролом

Цели. Синтез и изучение свойств сополимеров винилбензилового спирта (ВБС) со стиролом, обладающих антимикробными свойствами.
Методы. В работе использованы такие методы как ИК- и ЯМР-спектроскопия, тонкослойная хроматография, вискозиметрия и элементный анализ. Краевые углы смачивания и твердость пленок определяли методом сидячей капли и «методом карандаша», соответственно. Метод испытаний стойкости пленочных покрытий к воздействию плесневых грибов заключался в заражении пленочных покрытий, нанесенных на стекла, спорами плесневых грибов Всероссийской коллекции микроорганизмов в растворе минеральных солей без сахара (среда Чапека-Докса).
Результаты. В работе синтезированы гомополимеры винилбензилацетата и его сополимеры со стиролом. Их омылением получены гомо- и сополимеры ВБС. Состав сополимеров определен ИК- и ¹H ЯМР-спектроскопией. Степень омыления контролировали ИК-спектроскопией по появлению полосы поглощения гидроксильной группы и исчезновению полосы поглощения сложноэфирной группы. По данным ИК-спектроскопии в омыленных сополимерах остается лишь незначительное (~3%) количество сложноэфирных групп. Показано влияние состава сополимеров на их растворимость в растворителях различной природы. ИК-спектроскопией сополимеров показано образование водородных связей между непрореагировавшими сложноэфирными группами и образовавшимися в результате омыления гидроксильными группами. Этот вывод подтвержден вискозиметрией растворов смесей омыленного и неомыленного сополимеров, растворов смесей омыленного сополимера с поливинилацетатом и вискозиметрией омыленных сополимеров в растворителях различной природы. Концентрация этих связей зависит от состава сополимера и может регулироваться природой растворителя, из которого формируются пленки этих сополимеров. Из растворов омыленных сополимеров формируются гладкие прозрачные пленочные покрытия с высокой адгезией к поверхностям металлов и силикатного стекла. Краевой угол смачивания этих пленок, как и твердость, уменьшается с увеличением концентрации в сополимерах звеньев ВБС и зависит от полярности растворителя, из раствора в котором сформированы пленки. Показано, что увеличение концентрации звеньев ВБС приводит к подавлению роста микроорганизмов.
Выводы. Показано, что пленочные покрытия из сополимеров стирола с ВБС обладают высокой биоцидной активностью по отношению к плесневым грибам и могут быть использованы для защиты конструкционных материалов и изделий из них от воздействия микроорганизмов.

1. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. СПб.: Гиппократ; 1993. 264 с. ISBN 5-8232-0116-8

2. Timofeeva L., Kleshcheva N. Antimicrobial polymers: mechanism of action, factors of activity, and applications. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2011;89(3):475–492. https://doi.org/10.1007/s00253-010-2920-9

3. Tashiro T. Antibacterial and Bacterium Absorbing Macromolecules. Macromol. Mater. Eng. 2001;286(2):63–87. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1439-2054(20010201)286:2%3C63::AIDMAME63%3E3.0.CO;2-H

4. Kenawy E.-R., Worley S.D., Broughton R. The Chemistry and Applications of Antimicrobial Polymers: A Stateof-the-Art Review. Biomacromolecules. 2007;8(5):1359–1384. https://doi.org/10.1021/bm061150q

5. Gilbert P., Moore L.E. Cationic Antiseptics: Diversity of Action under a Common Epithet. J. Appl. Microbiol. 2005;99(4):703–715. https://doi.org/10.1111/j.1365-2672.2005.02664.x

6. Kaur R., Liu S. Antibacterial surface design-Contact kill. Prog. Surf. Sci. 2016;91(3):136–153. https://doi.org/10.1016/j.progsurf.2016.09.001

7. Siedenbiedel F., Tiller J.C. Antimicrobial Polymers in Solution and on Surfaces: Overview and Functional Principles. Polymers. 2012;4(1):46–71. https://doi.org/10.3390/polym4010046

8. Tiller J.C. Antimicrobial Surfaces. In: Börner H., Lutz JF. (Eds.). Bioactive Surfaces. Advances in Polymer Science. 2011;240:193–217. https://doi.org/10.1007/12_2010_101

9. Chen A., Peng H., Blakey I., Whittaker A.K. Biocidal Polymers: A mechanistic overview. Polym. Rev. 2017;57(2):276–310. https://doi.org/10.1080/15583724.2016.1223131

10. Kenawy E.-R., Abdel-Hay F., El-Newehy M., El-Zaher E.H.F.A., Ibrahim E.M.A.-E. Novel biocidal polymers based on branched and linear poly(hydroxystyrene). Int. J. Polym. Mater. 2016;65(14):712–719. https://doi.org/10.1080/00914037.2016.1163563

11. McDonnel G., Russell A.D. Antiseptics and Disinfectants: Activity, Action, and Resistance. Clin. Microbiol. Rev. 1999;12(1):147–179. https://doi.org/10.1128/CMR.12.1.147

12. Bamford C.H., Lindsay H. Introduction of hydroxymethyl groups into polystyrene and styrene. Polymer. 1973;14(7):330–332. https://doi.org/10.1016/0032-3861(73)90128-6

13. Stamberg J., Wichterle O., Doskocilova D. Comment on the paper “Introduction of hydroxymethyl groups into polystyrene and styrene” by Bamford C.H., Lindsay H. Polymer. 1973;14:330–332. Polymer. 1974;15(5):323–324. https://doi.org/10.1016/0032-3861(74)90131-1

14. Дьякова М.Г., Скрялевская Н.М., Дешевая Е.А., Кравченко В.В., Щевлякова Н.В., Новикова Н.Д., Тверской В.А. Химическая модификация полимеров 4-винилбензилхлорида и антимикробные свойства образующихся гидроксилсодержащих полимеров. Тонкие химические технологии. 2012;7(2):65–69

15. Nishikubo T., Iizawa T., Kobayashi K., Okawara M. Alkylation reaction of poly(chloromethylstyrene) with malononitrile and diethyl methylmalonate using phase transfer catalysts. Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1981;2(6–7):387–392. https://doi.org/10.1002/marc.1981.030020605

16. Gibson H.W., Baily F.C. Chemical modification of polymers. II. Reaction of poly(vinylbenzyl chloride) and phenols. J. Polym. Chem. Ed. 1974;12(9):2141–2143. https://doi.org/10.1002/pol.1974.170120933

17. Beihoffer T.W., Glass J.E. The introduction of hydroxyl functionality into polymers: the synthesis, polymerization and hydrolysis of vinylbenzyl acetate. J. Polymer Sci. A: Polymer Chem. 1988;26(2):343–353. https://doi.org/10.1002/pola.1988.080260201

18. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов. СПб.: ХИМИЗДАТ; 2008. 448 c. ISBN 978-5-93808-160-4

19. Mitsumori T., Craig I.M., Martini I.B., Schwartz B.J., Wudl F. Synthesis and Color Tuning Properties of Blue Highly Fluorescent Vinyl Polymers Containing a Pendant Pyrrolopyridazine. Macromolecules. 2005;38(11):4698–4704. https://doi.org/10.1021/ma048091y

20. Moskala E.J., Howe S.E., Painter P.C., Coleman M.M. On the Role of Intermolecular Hydrogen Bonding in Miscible Polymer Blends. Macromolecules. 1984;17(9):1671–1678. https://doi.org/10.1021/ma00139a006