Смещение величины pKa кислотно-основных индикаторов, вызванное иммобилизацией на твердой подложке за счет водорастворимого поликатионного полимера, на примере Конго Красного

Цели. Целью настоящей работы было изучение влияния катионного полиэлектролита на свойства кислотно-основных индикаторов при их иммобилизации на твёрдой подложке и установление закономерностей сдвига их спектральных и кислотно-основных характеристик.

Методы. Свойства индикатора в растворе катионного полиэлектролита и иммобилизованного на поверхности силикагеля изучали методами автоматизированного фотометрического титрования в видимой области, спектрофотометрии и с помощью специализированного компьютеризированного стенда.

Результаты. Измеренное значение рКа красителя при закреплении на силикагеле смещается на 3 единицы в кислую область и близко к значению рКа для индикатора в растворе модифицирующего полимера. Наблюдаемое изменение величины рКа при иммобилизации и влияние ионной силы раствора объясняются с точки зрения влияния локального электрического потенциала полимерной глобулы. В отличие от ковалентной иммобилизации, уменьшается влияние ионной силы раствора на индикаторную реакцию, и оно может быть легко учтено при измерениях.

Выводы. Показана принципиальная возможность создания датчика для непрерывного визуального контроля рН на основе Конго Красного, иммобилизованного на силикагеле с переходом цвета в интервале 1–4 pH. Такой материал может использоваться для контроля в процессах извлечения металлов из промышленных стоков или для оптимизации извлечения ценных актинидов. Продемонстрированный в настоящей работе подход может быть применен для иммобилизации других индикаторов, как для обеспечения измерения в других диапазонах pH, так и для создания сенсоров на другие аналиты.

1. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия; 1972. 400 с.

2. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ВИНИТИ РАН, ЭКОНИКС, 2002. 265 с.

3. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: УРСС; 2002. 304 с. ISBN 5-354-00144-7

4. Золотов Ю.А. Химический анализ без лабораторий: тест-методы. Вестник РАН. 1997;67(6):508-513.

5. Amelin V.G. Chemical Test Methods for Determining Components of Liquids. J. Anal. Chem. 2000;55(9):808-836. https://doi.org/10.1007/BF02757845

6. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент. Журн. аналит. химии. 1995;50(6):629-636.

7. Amelin V.G. Artificial and natural fibers fabrics with immobilized di- and triaminotriarylmethane reagents in chemical test methods. J. Anal. Chem. 2008;63(3):297-299. https://doi.org/10.1134/S1061934808030192

8. Benjaminsen R.V., Sun H., Henriksen J.R., Christensen N.M., Almdal K., Andresen T.L. Evaluating Nanoparticle Sensor Design for Intracellular pH Measurements. ACS Nano. 2011;5(7):5864-5873. https://doi.org/10.1021/nn201643f

9. Noire M.H., Bouzon C., Couston L., Gontier J., Marty P., Pouyata D. Optical sensing of high acidity using a sol–gel entrapped indicator. Sensors and Actuat. B-Chem. 1998;51(1-3):214-219. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(98)00193-2

10. Santos A.L., Johnson D.B. Design and Application of a Low pH Upflow Biofilm Sulfidogenic Bioreactor for Recovering Transition Metals From Synthetic Waste Water at a Brazilian Copper Mine. Front. Microbiol. 2018;9:Article 2051. https://doi.org/10.3389/fmicb.2018.02051

11. Nordstrom D.K., Alpers C.N. Negative pH, efflorescent mineralogy, and consequences for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund site, California. PNAS. 1999;96(7):3455-3462. https://doi.org/10.1073/pnas.96.7.3455

12. El-Ashgar N.M., El-Basioni A.I., El-Nahhal I.M., Zourob S.M., El-Agez T.M., Sofyan A. Taya S.A. Sol-Gel Thin Films Immobilized with Bromocresol Purple pH-Sensitive Indicator in Presence of Surfactants. ISRN Anal. Chem. 2012;2012(Article ID 604389):11 р. https://doi.org/10.5402/2012/604389

13. Bacci M., Baldini F., Bracci S. Spectroscopic Behavior of Acid-Base Indicators after Immobilizationon Glass Supports. J. Appl. Spectros. 1991;45(9):1508-1515. https://doi.org/10.1366%2F0003702914335472

14. Potyrailo R.A., Hieftje G.M. Use of the original silicone cladding of an optical fiber as a reagent-immobilization medium for intrinsic chemical sensors. Fresen. J. Anal. Chem. 1999;364(1-2):32-40. https://doi.org/10.1007/s002160051297

15. Kashyout A.-H., Soliman H., Nabil M., Bishara A. Impact of Congo red dye in nano-porous silicon as pH-sensor. Sensors Actuat. B-Chem. 2015;216:279-285. https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.03.099

16. Yan R., Zhang Y., Wang X., Xu J., Wang D., Zhang W. Synthesis of porous poly(styrene-co-acrylic acid) microspheres through one-step soap-free emulsion polymerization: whys and wherefores. J. Colloid Interface Sci. 2012;368(1):220-225. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.11.016

17. Русанова Т.Ю., Левина Н.А., Штыков С.Н. Золь-гель материалы с иммобилизованными красителями трифенилметанового ряда как чувствительные элементы оптических сенсоров рH. Известия Саратовского университета. Сер. Химия. Биология. Экология. 2009;9(1):7-12.

18. Safronov V. V., Strelov V.I., Krivonogova N.V., Velikotskaya I.G., Khvostova A.A., Bocharova M.V. Sol-gel films with immobilized acid-base indicators. J. Surf. Invest. X-ray, Synchrotron and Neutron Tech. 2012;6(6): 985-989. https://doi.org/10.1134/S1027451012120105

19. Roik N.V., Belyakova L.A., Dziazko M.O. Optically transparent silica film with pH-sensing properties: Influence of chemical immobilization and presence of β-cyclodextrin on protolytic properties of alizarin yellow. Sensors Actuat. B-Chem. 2018;273:1103-1112. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.07.033

20. Melnikov P.V., Naumova A.O., Alexandrovskaya A.Yu., Zaitsev N.K. Optimizing Production Conditions for a Composite Optical Oxygen Sensor Using Mesoporous SiO2 . Nanotechnol. Russia. 2018;13(11-12):602-608. https://doi.org/10.1134/S1995078018060083

21. Barkauskas J., Stankeviciene I., Daksevic J., Padarauskas A. Interaction between graphite oxide and Congo red in aqueous media. Carbon. 2011;49(15):5373-5381. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.08.004

22. Reijenga J., van Hoof A., van Loon A., Teunissen B. Development of Methods for the Determination of pKa Values. Anal. Chem. Insights. 2013;8:53-71. https://doi.org/10.4137%2FACI.S12304

23. Yermiyahu Z., Lapides I., Yariv S. Thermo-visibleabsorption spectroscopy study of the protonated Congo-red montmorillonite complex. Appl. Clay Sci. 2007;37(1-2):1-11. https://doi.org/10.1016/j.clay.2006.10.006

24. Staudinger C., Strobl M., Breininger J., Klimant I., Borisov S.M. Fast and stable optical pH sensor materials for oceanographic applications. Sensors Actuat. B-Chem. 2019;282:204-217. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.11.048

25. Cai Q.Y., Grimes C.A. A salt-independent pH sensor. Sensors Actuat. B-Chem. 2001;79(2-3):144-149. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(01)00860-7

26. Hunger K., Mischke P., Rieper W., Raue R., Kunde K., Engel A. Azo Dyes. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2000. 93 p. https://doi.org/10.1002/14356007.a03_245

27. Khan M.I., Akhtar S., Zafar S., Shaheen A., Khan M.A., Luque R., Rehman A.U. Removal of Congo Red from Aqueous Solution by Anion Exchange Membrane (EBTAC): Adsorption Kinetics and Thermodynamics. Materials. 2015;8(7):4147-4161. https://doi.org/10.3390/ma8074147

28. Savvin S.B., Kuznetzov V.V., Sheremet’ev S.V., Mikhailova A.V. Optical Chemical Sensors (Micro- and Nanosystems) for Analysis of Liquids. Russ. J. Gen. Chem. 2008;78(12):2418-2429. https://doi.org/10.1134/S1070363208120244