Исследование реакционной способности производных коричной кислоты – предшественников лигнина

Цели. Производные коричной кислоты относятся к большому классу фенольных соединений, которые широко распространены в растительности и обладают высоким потенциалом для применения в медицине и промышленности. Они обладают различными практически полезными свойствами, например, антиоксидантными, противовоспалительными, антиагрегантными и антимеланогенными свойствами. Отдельный интерес представляют оксикоричные кислоты как фенилпропаноиды, являющиеся исходными соединениями лигнина. Целью данной работы является исследование электронной структуры и анализ реакционной способности простейших представителей фенилпропаноидов, образующихся в процессе биосинтеза: кумаровой (п-оксикоричной), кофейной (3,4-дигидроксикоричной), феруловой (3-метокси-4-гидроксикоричной), синаповой (3,5-диметокси-4-гидроксикоричной) и 3,4-диметоксикоричной кислот. Эти кислоты являются биогенетическими предшественниками большинства других фенольных соединений (кумаринов, меланинов, лигнина и флавоноидов) и встречаются практически во всех высших растениях.

Методы. В рамках ограниченного метода Хартри Фока и метода гибридного функционала плотности оптимизированы исследуемые молекулы. Все расчеты проводились с использованием программы Firefly.

Результаты. Проведен сравнительный квантово-химический расчет геометрических параметров молекул оксикоричных кислот двумя методами, приведены значения зарядов на атомах по Малликену. При введении гидроксильных и метоксильных заместителей в м- и п-положения относительно карбоксильного фрагмента происходит смещение электронной плотности в сторону бензольного кольца и, как следствие, понижение симметрии молекулы. Также в исследуемых структурах имеется π,π-сопряжение карбоксильного фрагмента молекулы –СН=СНСООН с ароматическим кольцом, что существенно сказывается на геометрической конфигурации молекул. Максимальный положительный заряд сосредоточен на атоме С₉, а максимальный отрицательный – на атомах кислорода, относящихся к метоксильным заместителям и гидроксильной группе, что подтверждает роль кислородных атомов в химических превращениях кислот.

Выводы. В работе двумя различными методами были рассчитаны геометрические, электронные и энергетические параметры, а также индексы электрофильности исследуемых оксикоричных кислот в газовой фазе. Полученные величины согласуются в пределах погрешностей с экспериментальными данными, а также описываемыми в ранних работах при расчетах другими методами.

1. Guan X.-Q., Mao J.-L., Tang Y.-X., Wang J.-H., Sun R. Research progress on pharmacological effects of p-coumaric acid. Chinese Traditional and Herbal Drugs. 2018;49(17):4162-4170. http://dx.doi.org/10.7501/j.issn.0253-2670.2018.17.030

2. Santos-Sánchez N.M., Salas-Coronado R., VillanuevaCañongo C., Hernández-Carlos B. Antioxidant Compounds and Their Antioxidant Mechanism. Antioxidants. IntechOpen. 2019. http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.85270

3. Birkova A., Hubková B., Bolerázska B., Mareková M., Čižmárová B. Caffeic acid: a brief overview of its presence, metabolism, and bioactivity. Bioactive Compounds in Health and Disease. 2020;3(4):74-81. http://dx.doi.org/10.31989/bchd.v3i4.692

4. Каримов О.Х., Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Э.М. Исследование реакционной способности производных оксикоричного спирта – модельных соединений лигнина. Бутлеровские сообщения. 2020;61(1):33-39.

5. Urbaniak A., Molski M., Szeląg M. Quantum-chemical calculations of the antioxidant properties of trans-p-coumaric acid and trans-sinapinic acid. Computational methods in science and technology. 2012;18(2):117-128. http://dx.doi.org/10.12921/cmst.2012.18.02.117-128

6. Kumar N., Pruthi V., Goel N. Structural, thermal and quantum chemical studies of p-coumaric and caffeic acids. J. of Molecular Structure. 2015;1085:242-248. http://dx.doi.org/10.1016/j.molstruc.2014.12.064

7. Машенцева А.А., Сейтембетов Т.С. Экспериментальное и теоретическое исследование взаимосвязи «структура-активность» производных коричной кислоты. Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010;2(3):183-192.

8. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. Comput. Chem. Eng. 1993;14:1347-1363.

9. Yang W., Mortier W. The use of global and local molecular parameters for the analysis of the gas-phase basicity of amines. J. Amer. Chem. Soc. 1986;108:5708-5711.

10. Cioslowski J., Martinov M., Mixon S.T. Atomic Fukui indexes from the topological theory of atoms in molecules applied to Hartree-Fock and correlated electron densities. J. Phys. Chem. 1993;97:10948-10951.

11. Wei K., Luo S.-W., Fu Y., Lu L., Guo Q.-X. A theoretical study on bond dissociation energies and oxidation potentials of monolignols. J. Mol. Struct.-Theochem. 2004;712:197-205.

12. Функ А.А., Коренек В.В. Индексы электрофильности монолигнолов – модельных соединений лигнина. Химия растительного сырья. 2008;3:39-44

13. Chen C. Sinapic Acid and Its Derivatives as Medicine in Oxidative Stress-Induced Diseases and Aging. Oxidative Medicine and Cellular Longevity. 2016;article 3571614. https://doi.org/10.1155/2016/3571614