Этерификация яблочной кислоты на различных катализаторах

Цели. Обосновать выбор эффективного катализатора этерификации яблочной кислоты для получения сложных эфиров высокой степени чистоты.

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы следующие методы анализа: масс-спектроскопия (на приборе FinniganTrace DSQ c базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp 5) и газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000М»).

Результаты. Синтезированы сложные эфиры яблочной кислоты и бутилового спирта нормального строения на следующих катализаторах: серная, ортофосфорная, п-толуолсульфокислота, Amberlyst 36 Drу, Amberlyst 36 Wet, КУ-2-ФПП и КИФ-Т. Полученные продукты проанализированы методом газожидкостной хроматографии. Строение продуктов подтверждено масс-спектрометрическим методом. Предложены схемы образования побочных продуктов. Оценены выходы и чистота бутилового эфира яблочной кислоты, полученного на разных катализаторах. Показано, что для получения чистого сложного эфира яблочной кислоты с максимальным выходом оптимальным является гетерогенный катализатор Amberlyst 36 Drу.

Выводы. Установлено, что при этерификации яблочной кислоты бутиловым спиртом нормального строения на разных катализаторах образуются побочные продукты – сложные эфиры фумаровой и малеиновой кислот. Накопление побочных продуктов происходит в результате реакций дегидратации яблочной кислоты или его сложного эфира. Показано, что количество побочных продуктов практически не зависит от катализатора, за исключением серной кислоты. Для получения дибутилового эфира яблочной кислоты рекомендуется использовать сульфокатионит Amberlyst 36 Dry, обеспечивающий оптимальное соотношение между конверсией и селективностью. 

1. Кузнецов Б.Н. Актуальные направления химической переработки возобновляемой растительной биомассы. Химия уст. разв. 2011;19(1):77-85.

2. Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Александров А.Ю. Этерификация лимонной кислоты алифатическими спиртами С2–С5. Тонкие химические технологии. 2017;12(3):28-32. https://doi.org/10.32362/2410-6593-201712-3-28-32

3. Hermann, B.G., Patel, M. Today’s and tomorrow’s bio-based bulk chemicals from white biotechnology. Appl. Biochem. Biotechnol. 2007;136(3):361-388. https://doi.org/10.1007/s12010-007-9031-9

4. Сенько О.В., Степанов Н.А., Маслова О.В., Лягин И.В., Ефременко Е.Н. Ресурсосберегающая биотехнология получения фумаровой кислоты из возобновляемого растительного сырья. Вестник КузГТУ. 2013;1(95):111-113.

5. Santiago Malmierca, Rebeca Díez-Antolínez, Ana Isabel Paniagua, and Mariano Martín. Technoeconomic Study of Biobutanol AB Production. 1. Biomass Pretreatment and Hydrolysis. Ind. Eng. Chem. Res. 2017;56(6):1518-1524. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b02943

6. Барштейн Р.С., Кирилович В.М., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия; 1982. 200 с.

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. М.: Химия; 1988. 592 с. ISBN: 5-7245-0008-6

8. Липп С.В., Красных Е.Л., Соколов А.Б., Глазко И.Л., Леванова С.В. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот С2-С6 и спиртов С5-С6. Хим. Пром. сегодня. 2010;8:26-31.

9. Melnyk S., Melnyk Yu., Nykulyshyn I., Shevchuk L. Research into esterification of mixture of lower dicarboxylic acids by 2-ethylhexan-1-ol in the presence of p-toluensulfonic acid. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2017;6,6(90):10-16. https://doi.org/10.15587/1729-4061.2017.114324

10. Houston T.A., Wilkinson B.L., Blanchfield J.T. Boric Acid Catalyzed Chemoselective Esterification of α-Hydroxycarboxylic Acids. Org. Lett. 2004;6(5):679-681. https://doi.org/10.1021/ol036123g

11. Нафикова Р.Ф., Рахматуллина Ж.Ф., Рахимкулова А.А., Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т. Получение фталатного пластификатора с использованием кубовых остатков бутиловых спиртов. Башкирский химический журнал. 2006;13(3):60-62.

12. Samoilov V.O., Ramazanov D.N., Nekhaev A.I., Maksimov A.L. Heterogeneous catalytic conversion of glycerol with n-butyl alcohol. Pet. Сhem. 2016;56(2):125-130. https://doi.org/10.1134/S0965544116010060

13. Громова В.В., Мамарасулова З.В. Термическая этерификация пентаэритрита алифатическими монокарбоновыми кислотами. Известия СПбГТИ (ТУ). 2013;20(46):64-67.

14. Корнилов П.И., Качалова Т.Н. 3D проектирование установки получения кислородсодержащей добавки к автомобильному бензину. Вестник Казанского технологического университета. 2013;16(9):226-227.

15. Migdal C.A., Rowland R.G. Lubricant compositions containing hydroxyl carboxylic and hydroxyl polycarboxylic acid esters: US Pat. 7696136. 2005/0198894 A 1; prior publ. data 15.09.2005; date of patent 13.04.2010.

16. Xiang Z., Xiaodong L. Circular reaction water phase organic acid esterifying device and organic acid esterifying method thereof: CN Pat. 105884611; prior publ. data 26.05.2016; date of patent 24.08.2016.

17. Houston T.A., Wilkinson B.L., Blanchfield J.T. Boric Acid Catalyzed Chemoselective Esterification of α-Hydroxycarboxylic Acids. Org. Lett. 2004;6(5):679-681. https://doi.org/10.1021/ol036123g

18. Справочник нефтехимика: в 2-х т. Т. 2, под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия; 1978. 592 с.

19. Агейчева Я.Н., Мерзлякова Н.В., Шевцова И.Н. Способ очистки п-толуолсульфокислоты: а.с. 1139725 А СССР. № 3491193/23-04; заявл. 08.09.1982; опубл. 15.02.1985. Бюл. № 6.