Новые полимерные ПАВ на основе разветвленных силатрансодержащих полиэфиров

Цели. Биологически активные полимерные ПАВ являются новым многообещающим классом макромолекул, которые могут найти применение в медицине, косметологии, сельском хозяйстве. В данном исследовании был получен ряд новых амфифильных полимеров на основе разветвленных силатран-содержащих полиэфиров и исследованы их поверхностно-активные свойства.

Методы. Разветвленные полимеры были представлены простыми и сложными полиэфирами, которые получали соответственно способом анионной полимеризации 1,2-эпоксипропанола либо комбинацией равновесной поликонденсации и полимеризации с раскрытием цикла. Для получения амфифильных соединений, содержащих силатрановые группы, связанные с полимерным каркасом уретановой связью, полимеры были модифицированы 3-изоцианопропилсилатраном и триметилэтоксисиланом. Структура синтезированных полимерных силатранов была подтверждена методами ЯМР-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии. Поверхностно-активные свойства всех полученных сополимеров были исследованы в связи с их очевидной амфифильностью, в частности, таким свойством является образование мицелл в водных растворах. Методом гашения флуоресценции полимеров были определены величины критических концентраций мицеллообразования (ККМ).

Результаты. Показано, что величины ККМ и определенные в соответствие с уравнением Гриффина величины гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) для полимеров коррелируют, при этом была установлена линейная зависимость между указанными величинами. Полимеры на основе простых полиэфиров в целом показывали более высокие значения ККМ, чем полимеры на основе сложных полиэфиров, хотя величины ГЛБ для полимеров разных серий, но с близкими степенями замещения были близки. Было обнаружено, что использование всех синтезированных полимеров в качестве стабилизаторов прямых и обратных эмульсий приводит к увеличению агрегативной устойчивости эмульсий обоих типов. Устойчивость эмульсий зависела как от степени замещения периферийных гидроксильных групп полимеров силатранами, так и от молекулярной массы и строения разветвленного блока полимеров. Для всех полимеров устойчивость прямых эмульсий возрастала, а обратных эмульсий – снижалась с увеличением степени замещения гидроксильных групп силатранами. С увеличением молекулярной массы разветвленного блока размеры капель как прямых, так и обратных эмульсий увеличивались. Наименьший размер капель прямой и обратной эмульсии был получен при использовании в качестве ПАВ полимеров с низкомолекулярными разветвленными блоками на основе сложных эфиров.

Заключение. Полученные результаты показывают возможность создания полимерных ПАВ, содержащих силатрановые группы. Варьируя строение полимера, его молекулярную массу и степень замещения периферийных функциональных групп, возможно получение ПАВ с заданными поверхностными свойствами.

1. Tamariz Е., Rios-Ramírez А. Biodegradation of Medical Purpose Polymeric Materials and Their Impact on Biocompatibility. In: Biodegradation – Life of Science. Ed. by Rolando Chamy. IntechOpen Ltd., London, 2013; pp. 3-29. [Electronic resource]. URL: https://www.intechopen.com/books/biodegradation-life-of-science/biodegradation-of-medical-purpose-polymeric-materials-and-their-impact-on-biocompatibility

2. Kumar N., Ravikumar M.N.V., Domb A.J. Biodegradable block copolymers. Adv. Drug Deliv. Rev. 2001;53(1):23-44. http://dx.doi.org/10.1016/S0169-409X(01)00219-8

3. Tian H., Tang Z., Zhuang X., Chen X., Jing X. Biodegradable synthetic polymers: Preparation, functionalization and biomedical application. Prog. Polym. Sci. 2012;37(2):237-280. http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2011.06.004

4. Junginger H.E. Drug Targeting and Delivery: Concepts in Dosage Form Design. CRC Press, 1992. 300 p.

5. Ostroumov S.A. Biological Effects of Surfactants. CRC Press, 2005. 304 p.

6. El-Shahawi M.M., Shalaby A.A.S., Gabre A.M.E., Ghonim A.E.M. Surface active properties and biological activities of novel anionic surfactant based on oxapyridazinone derivatives. J. Surfact. Deterg. 2016:19(1):137-144. https://doi.org/10.1007/s11743-015-1756-9

7. Schreier S., Malheiros S.V.P., de Paula E. Surface active drugs: Self-association and interaction with membranes and surfactants. Physicochemical and biological aspects. Biochim. et Biophys. Acta. 2000;1508:210-234. http://dx.doi.org/10.1016/S0304-4157(00)00012-5

8. Pegiadou S.P. Synthesis, characterization and surface properties of 1-N-L-tryptophan glycerol ether surfactants. J. Surfact. Deterg. 2000;3(4):517-525. http://dx.doi.org/10.1007/s11743-000-0151-y

9. Amin M.S., Eissa A.M.F., Shaaban A.F., El-Sawy A.A., El-Sayed R. New heterocycles having double characters as antimicrobial and surface active agents. Part 2: Anionic compounds from fatty acid isothiocyanate. Ind. J. Chem. 2003;1:313-319.

10. Logine R.B. Pyrrolidone-based surfactants (a literature review). J. Am. Oil. Chem. Soc. 2003;72(7):759-771. https://doi.org/10.1007/BF02541023

11. Amin M.S., Eissa A.M.F., Shaaban A.F., El-Sawy A.A., El-Sayed R. New heterocycles having double characters as antimicrobial and surface active agents. Part 1: Nonionic compounds from fatty acid isothiocyanate. Grasas y Aceites [Fats and oils]. 2004;55(4):370-377. https://doi.org/10.3989/gya.2004.v55.i4.203

12. El-Sayed R., Wasfy A.A.F., Aly A.A. Synthesis of novel heterocycles with antimicrobial and surface activity. J. Heterocycl. Chem. 2005;42:125-130. https://doi.org/10.1002/jhet.5570420119

13. Mahfud R., Agag T., Ishida H., Shaikh S., Qutubuddin S. Synthesis and evaluation of novel anionic polymeric surfactants based on polybenzoxazines. J. Colloid Interface Sci. 2013; 407:339-347. http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2013.06.042

14. Voronkov M.G., Zelcans G., Mazeika I. Silatranes: Intra-complex heterocyclic compounds of pentacoordinated silicon. Pure Appl. Chem. 1966;13(1-2):35-59. https://doi.org/10.1351/pac196613010035

15. Voronkov M.G., Baryshok V.P. Atranes as a new generation of biologically active substances. Her. Russ. Acad. Sci. 2010;80:514-521. https://doi.org/10.1134/S1019331610060079

16. Puri J. K., Singh R. Chahal V. K. Silatranes: A review on their synthesis, structure, reactivity and applications. Chem. Soc. Rev. 2011;40:1791-1840. https://doi.org/10.1039/B925899J

17. Lin Y., Song B., Han A., Hu S., Ye F., Xie Z. 2011. Synthesis of γ-arylmethylene-aminopropyl-3,7,10-trimethyl-silatrane derivatives and their activities of regulating plant growth. Phosphor Sulfur Silicon Relat. Elem. 2011;186(2):298-303. http://dx.doi.org/10.1080/10426507.2010.496747

18. Khankhodzhaeva D.A., Voronkov M.G. Effect of cresacin on the growth, development, and productivity of cotton plants. Doklady Akademii nauk SSSR = Dokl. Akad. Nauk. 1993;333:124-126.

19. Voronkov M.G., Dolmaa G., Tserenpil S., Ugtakhbayar O., Chimidtsogzol A. Stimulation of barley seed germination by micromolar aqueous solutions of silatrane and cresacin. Dokl. Biol. Sci. 2005;404(1):367-369. http://dx.doi.org/10.1007/s10630-005-0138-2

20. Burlakova E.B., Baikov P.Y., Papina R.I., Kartsev V.G. Bimodal effect of the picolinic acid derivatives on the rate of wheat and pea germination. Izvestia Akademii nauk SSSR. Seria biologiceskaa = Izv. Ross. Akad. Nauk. Ser. Biol. 1996;1:39-45.

21. Purification of Laboratory Chemicals. Ed. by Armarego W.L.E., Perrin D.D. Berlin: Buttleworth-Heinemann, 1998. 480 p.

22. Sunder A., Hanselmann R., Frey H., Mülhaupt R. Controlled synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening multibranching polymerization. Macromolecules. 1999;32(13):4240-4246. http://dx.doi.org/10.1021/ma990090w

23. Istratov V.V., Gomzyak V.I., Krupina T.V., Vasnev V.A., Chvalun S.N. Amphiphilic linear-branched copolylactides and disperse systems on their basis. Polym. Sci. B. 2017;59(6):730-736. http://dx.doi.org/10.1134/S156009041706001X

24. Dumitriu A.-M.-C., Cazacu M., Shova S., Turta C., Simionescu B.C. Synthesis and structural characterization of 1-(3-aminopropyl)silatrane and some new derivatives. Polyhedron. 2012;33(1):119. http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2011.11.014

25. Griffin W.C. Calculation of HLB values of non-ionic surfactants. J. Soc. Cosmet. Chem. 1954;5(4):249-256.

26. Istratov V.V., Kautz H., Kim Y.-K., Schubert R. Linear-dendritic nonionic poly(propylene oxide)–polyglycerol surfactants. Tetrahedron. 2003:59(22):4017-4024. http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4020(03)00470-8