СИНТЕЗ И СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ МЕЗО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЯЧЕЕК

Разработаны подходы к синтезу новых мезо-арилпорфиринов с высшими алкоксильными заместителями - потенциальных красителей для фотовольтаики. Получены три различных типа структур порфиринов: симметричный тетраарилзамещенный порфирин (P1), несимметричные (типа А3В) с введением донорных (P2) или акцепторных заместителей через 1,3,5-триазиновый фрагмент (P3), а также их цинковые металлокомплексы (Zn-P1, Zn-P2, Zn-P3, соответственно). Проведено сравнение спектральных характеристик синтезированных веществ. Для полученных красителей проведена оптимизация геометрии и визуализация распределения электронной плотности с помощью расчетных методов, основанных на теории функционала плотности (DFT). Установлено, что более оптимальным расположением граничных вакантных молекулярных орбиталей обладает соединение Zn-P3, содержащее якорные карбоксильные группы. В результате исследования показано, что наибольшее влияние на эффективность ячеек с использованием описанных соединений оказывает пространственное расположение красителя при нанесении на электрод и, как следствие, количество его молекул на единицу площади полупроводника.

синтез, порфирины, металлокомплексы, красители, фотовольтаика, теория функционала плотности (DFT)

1. Bagher A.M., Vahid M.M.A., Mohsen M. Types of solar cells and application // Am. J. Optics and Photonics. 2015. V. 3. № 5. P. 94-113.

2. O’Regan B., Gratzel M. A low-cost, highefficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films // Nature. 1991. V. 353. P. 737-740.

3. Ezhov A.V., Zhdanova K.A., Bragina N.A., Mironov A.F. Approaches to improve efficiency of dyesensitized solar cells // Macroheterocycles. 2016. V. 9. № 4. P. 337-352.

4. Hagfeldt A., Boschloo G., Sun L., Kloo L., Pettersson H. Dye-sensitized solar cells // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 6595-6663.

5. Yella A., Mai C.-L., Zakeeruddin S.M., Chang S.-N., Hsieh C.-H., Yeh C.-Yu, Gratzel M. Molecular engineering of push-pull porphyrin dyes for highly efficient dyesensitized solar cells: the role of benzene spacers // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 2973-2977.

6. Mathew S., Yella A., Gao P., Humphry-Baker R., Curchod B.F.E., Ashari-Astani N., Tavernelli I., Rothlisberger U., Nazeeruddin Md.Kh., Gratzel M. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers // Nature Chemistry. 2014. V. 6. P. 242-247.

7. Lu F., Zhang J., Zhou Y., Zhao Y., Zhang B., Feng Y. Novel D-?-A porphyrin dyes with different alkoxy chains for use in dye-sensitized solar cells // Dyes and Pigments. 2016. V. 125. P. 116-123.

8. Blotny G. Recent applications of 2,4,6-trichloro- 1,3,5-triazine and its derivatives in organic synthesis // Tetrahedron. 2006. V. 62. P. 9507-9522.

9. Zhang J.-X., Han F.-M., Liu J.-C., Li R.-Z., Jin N.- Z. Self-assemblies formed by isonicotinic acid analogues axially coordinating with zinc porphyrin via pyridyl unit: Synthesis and application in dye sensitized solar cells // Tetrahedron Lett. 2016. V. 57. № 17. P. 1867-1872.

10. Zervaki G.E., Papastamatakis E., Angaridis P.A., Nikolaou V., Singh M., Kurchania R., Kitsopoulos T.N., Sharma G.D., Coutsolelos A.G. A propeller-shaped, triazine-linked porphyrin triad as efficient sensitizer for dye-sensitized solar cells // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. V. 2014. P. 1020-1033.

11. Coutsolelos A.G., Zervaki G., Tsaka V., Vatikioti A., Nikolaou V., Sharma G.D., Georgakaki I. Triazine di(carboxy)porphyrin dyad versus a triazine di(carboxy) porphyrin triad for sensitizers in DSSCs // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 30. P. 13550-13564.

12. Kuhri S., Charalambidis G., Angaridis P.A., Lazarides T., Pagona G., Tagmatarchis N., Coutsolelos A.G., Guldi D.M. New approach for the photosynthetic antenna-reaction center complex with a model organized around an s-triazine linker // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. P. 2049-2057.

13. Cao J., Liu J.-C., Chen L.-W., Li R.-Z., Jin N.- Z. Two new self-assemblies of two zinc porphyrin with isonicotinic acid by metal-ligand axial coordination and their applications in supramolecular solar cell // Tetrahedron Lett. 2013. V. 54. № 29. P. 3851-3854.

14. KC C.B., Stranius K., D’Souza P., Subbaiyan N.K., Lemmetyinen H., Tkachenko N.V., D’Souza F. Sequential photoinduced energy and electron transfer directed improved performance of the supramolecular solar cell of a zinc porphyrin?zinc phthalocyanine conjugate modified TiO2 surface // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. № 2. P. 763-773.

15. Федулова И.Н., Брагина Н.А., Новиков Н.В., Угольникова О.А., Миронов А.Ф. Синтез липофильных тетрафенилпорфиринов для создания липидпорфириновых ансамблей // Биоорг. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 635-639.

16. Жданова К.А., Жданов А.П., Ежов А.В., Брагина Н.А., Жижин К.Ю., Ушакова И.П., Миронов А.Ф., Кузнецов Н.Т. Синтез аминосодержащих мезо-арилзамещенных порфиринов и их конъюгатов с клозо-декаборатным анионом // Известия Академии наук. Серия химическая. 2014. № 1. С. 194-200.

17. Shmilovits M., Vinodu M., Goldberg I. Coordination polymers of tetra(4-carboxyphenyl)- porphyrins sustained by tetrahedral zinc ion linkers // Crystal Growth & Design. 2004. V. 4. № 3. P. 633-638.

18. Granovsky A.A. Firefly version 8, www http:// classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

19. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. № 11. P. 1347-1363.

20. Bode B.M., Gordon M.S. Macmolplt: a graphical user interface for GAMESS // J. Mol. Graphics and Modeling. 1999. V. 16. № 3. P. 133-138.

21. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. Gen. Phys. 1988. V. 38. № 6. P. 3098-3100.

22. Lee C., Yang W., Parr R.G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1988. V. 37. № 2. 785-789.

23. Subbaiyan N.K., Wijesinghe C.A., D’Souza F. Supramolecular solar cells: surface modification of nanocrytalline TiO2 with coordinating ligands to immobilize sensitizers and dyads via metal-ligand coordination for enhanced photocurrent generation // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 14646-14647.