ЭПОКСИДИРОВАНИE АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ГЛИЦИДОЛ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ СИЛИКАЛИТЕ

Механизм эпоксидирования аллилового спирта на титансодержащем силикалите (TS-1) при 40° C изучен с применением процедур выдвижения и дискриминации гипотез. Выдвижение гипотез проведено с использованием литературных данных и результатов предварительного эксперимента. Дискриминация гипотетических механизмов реализована на основе результатов кинетического однофакторного эксперимента. Рассмотренные гипотезы включают различные последовательности взаимодействия реагентов с активным центром катализатора. Кроме того, гипотезы учитывают образование промежуточных соединений различного состава, а также неактивных продуктов взаимодействия веществ, присутствующих в реакционной системе, с активными центрами на поверхности силикалита. Для каждой гипотезы сформулированы соответствующие ей системы дифференциальных уравнений и проведена оценка констант скоростей. О качестве описания экспериментальных данных можно судить по величинам остаточных сумм среднеквадратичных отклонений и коэффициентов корреляции. Лучшие результаты получены для гипотезы, включающей адсорбцию пероксида водорода и аллилового спирта на двух активных центрах катализатора с последующим взаимодействием образовавшихся при этом интермедиатов между собой с образованием адсорбированного на одном центре глицидола, свободного центра и молекулы воды. Образование свободного глицидола происходит по обратимой стадии. Поскольку существенная часть активных центров катализатора по мере увеличения концентрации глицидола оказывается связанной с ним, скорость реакции уменьшается. И это основная причина, помимо уменьшения концентрации реагентов.

кинетика, механизм, эпоксидирование, пероксид водорода, аллиловый спирт, глицидол, катализ, катализатор TS-1

1. Швец В.Ф. Кинетика и механизм реакций α-окисей. автореферат дис. … д-ра хим. наук. М., 1974.

2. Гуськов А.К., Макаров М.Г., Швец В.Ф. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 5. С. 660-665.

3. Kozlovskiy R.A., Shvets V.F., Kozlovskiy I.A., Makarov M.G., Suchkov J.P., Koustov A.V. // Organic Process. Research & Development. 2002. № 6. Р. 660-664.

4. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза : учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.

5. Method of preparing glycidol: pat. 2636040 USA. № 19500188878; filled 06.10.1950, publ. 21.04.1953.

6. Method for preparing glycidol: pat. 2856413 USA. № 19560599357; filled 23.07.1956, publ. 14.10.1958.

7. Method for producing an epoxide, in particular of glycidol and installation for implementation: pat. 6316641 USA. № 19990380710; filled. 08.09.1999, publ. 13.11.2001.

8. Gomez-Jimenez-Aberasturi O., Pesquero-Rodriguez A. // J. Chem. Technol. & Biotechnol. 2010. V. 85. Iss. 12. Р. 1547-1670. DOI: 10.1002/jctb.2478.

9. Process for preparing glycidol: pat. 3625981 USA. № 3625981; filled 18.04.1968, publ. 07.12.1971.

10. Wróblewska A., Milchert E. // J. Chem. Technol. & Biotechnol. 2007. V. 82. Р. 681-686.

11. Danov S.M., Sulimov A.V., Ovcharov A.A., Sulimova A.V. // Catalysis in Industry. 2011. V. 3. № 2. P. 116-121.

12. Stevens H.C., Kaman A.J. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. Iss. 4. P. 734-737. DOI: 10.1021/ ja01082a010.

13. Bellussi G., Garati A., Clerici M.G., Maddinelli G., Millini R. // J. Catal. 1992. V. 133. P. 220-230. DOI:10.1016/0021-9517(92)90199-R.

14. Clerici M.G., Ingallina P. // J. Catal. 1993. V. 140. P. 71-83.

15. Liang X., Mi Zh., Wu Y., Wang L., Xing E. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 80. № 2. P. 207-215.

16. Данов С.М., Сулимов А.В., Овчаров А.А., Сулимова А.В. // Катализ в промышленности. 2011. № 1. С. 30-36.

17. Кацман Е.А., Беренблюм A.C. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение : учебно-метод. пособие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2010. 48 с.

18. Beck C., Mallat T., Baiker A. // Catal. Lett. 2003. V. 88. № 3-4. P. 203-209