Исследование процессов получения азотосодержащих гетероциклов из полупродукта утилизации некондиционного топлива — 1,1-диметил-2-метиленгидразона

Цели. Ввести полупродукт утилизации непригодного к использованию ракетного топлива — 1,1-диметил-2-метиленгидразона (ДМГ) в синтез пирролохинолинов(пиридинов), потенциально применимых в медицине. Провести реакции МДГ с тетрацианоэтилированными кетонами (ТЦК) на основе ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона, 4-пропилциклогексанона, 2-метилциклогексанона. Исследовать перспективы увеличения выходов целевых продуктов путем осуществления тех же синтезов при микроволновом излучении и с использованием ультразвукового реактора.

Методы. ТЦК были получены из тетрацианоэтилена (ТЦЭ) и соответствующего кетона в диоксане, ацетоне или этаноле, под катализом концентрированных кислот — соляной или серной. Пирролохинолины(пиридины) синтезированы из ДМГ и соответствующего ТЦК в этилацетате с каталитическими количествами щелочи. Синтезы проводились на магнитной мешалке при стадартных условиях, в ультразвуковом реакторе производства «Вологда» (Россия) и в микроволновой печи UWave-2000 марки Sineo (Sineo Microwave Chemistry Technology Co., Китай). Протекание реакции и чистоту продуктов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Sorbfil (Sorbfil, Россия). Присутствие ТЦЭ в реакционной смеси определяли пробой на гидрохинон. Температуры плавления и разложения определены на приборе OptiMelt MPA100 (OptiMelt, США). Структуры идентифицированы методами инфракрасной спектроскопии на приборе ФСМ-1202 (СпектроЛаб, Россия), ядерно-магнитного резонанса ¹Н и ¹³С в диметилсульфоксиде d₆ на спектрометре Bruker AVANCE 400 WB (Bruker Corporation, США), масс-спектроскопии с использованием квадрупольного времяпролетного масс-спектрометра AB SCIEX TripleTOF 5600 (AB SCIEX PTE. Ltd., Сингапур) и квадрупольного газового хромато-масс-спектрометра GCMS-QP2020 NX (Shimadzu, Германия).

Результаты. Разработаны надежные методики получения пирролопиридинов на основе ацетона и метилэтилкетона без осмола в условиях ультразвукового перемешивания и микроволнового излучения (МВИ) со значительным увеличением выходов. Достигнута наивысшая степень конверсии ДМГ в пирролохинолин из циклогексанона с выходом целевого продукта 92% за наименьший промежуток времени 2 мин при МВИ. Однако для производных 4-пропилциклогексанона и 2-метилциклогексанона подобные модификации синтезов не привели к желаемым результатам, в первом случае наблюдалось уменьшение выходов в сравнении со стандартными условиями, во втором — лишь незначительное увеличение.

Выводы. Ультразвуковое перемешивание и МВИ эффективны в конверсии ДМГ в пирролопиридины на основе алифатических ТЦК и нерезультативны для пирролохинолинов на основе 4-пропилциклогексанона и 2-метилциклогексанона. Высокий выход пирролохинолина на основе циклогексанона (92%) позволяет рассматривать перспективы внедрения быстропротекающей при действии МВИ реакции ДМГ и ТЦК на основе циклогексанона в производство.

1. Ivanova E.S., Maryasov M.A., Andreeva V.V., Osipova M.P., Vasilieva T.V., Eremkin A.V., Lodochnikova O.A., Grishaev D.Yu., Nasakin O.E. Treatment of Substandard Rocket Fuel 1,1-Dimethylhydrazine via Its Methylene Derivative into Heterocycles Based on Pyrrolo-[3,4c]Quinolines, Cyclododeca[b]piran and Pyrrole. Int. J. Mol. Sci. 2023;24(17):13076. https://doi.org/10.3390/ijms241713076

2. Nasakin O.E., Ivanova E.S., Maryasov M.A., Andreeva V.V., Karpov S.V., Lodochnikova O.A., Grishaev D.Yu. 3,3,4,4-Tetracyanoalkanones as expedient reagents for utilization of N,N-dimethylhydrazine. Mendeleev Commun. 2023;33(6): 856–857. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.10.039

3. Nasakin O.E., Ivanova E.S., Andreeva V.V., Maryasov M.A., Lodochnikova O.A. Method of the preparation of pyrrolo[3,4-c]quinolines: RF Pat. RU 2802332 C1. Publ. 24.08.2023.

4. Ivanova E.S., Osipova M.P., Vasilieva T.V., Eremkin A.V., Markova S.A., Zazhivihina E.I., Smirnova S.A., Mitrasov Y.N., Nasakin O.E. The Recycling of Substandard Rocket Fuel N,N-Dimethylhydrazine via the Involvement of Its Hydrazones Derived from Glyoxal, Acrolein, Metacrolein, Crotonaldehyde, and Formaldehyde in Organic Synthesis. Int. J. Mol. Sci. 2023;24(14):17196. https://doi.org/10.3390/ijms242417196

5. Herdy J.R. Marshall Enriched Storable Oxidizer (MESO) for Space Power, Propulsion, and Thermal System Applications. In: Aiaa Aviation Forum and Ascend 2025. 4044:2025. https://doi.org/10.2514/6.2025-4044

6. Devos C., Bampouli A., BrozziE., StefanidisG.D., DusselierM., Van Gerven T., Kuhn S. Ultrasound mechanisms and their effect on solid synthesis and processing: a review. Chem. Soc. Rev. 2025;54(1):85–115. https://doi.org/10.1039/d4cs00148f

7. Dong Z., Delacour C., Mc Carogher K., Udepurkar A.P., Kuhn S. Continuous Ultrasonic Reactors: Design, Mechanism and Application. Materials. 2020;13(2):344. https://doi.org/10.3390/ma13020344

8. Markić F., Smokrović K., Stulić V., Pleslić S., Zadravec M., Vukušić Pavičić T., Maltar-Strmečki N. Understanding of free radicals induced by ultrasonication and their effects on antioxidative capacity and microbial quality in tomato juice. In: 10th Regional Biophysics Conference & 15th International Summer School of Biophysics: Book of abstracts. Split: Hrvatsko Biofizičko Društvo: 2024. P. 77–77.

9. Kolesnikov S.V. General Information about Fuel – 1,1 Dimethylhydrazine. In: Kolesnikov S.V. Okislenie nesimmetrichnogo dimetilgidrazina (geptila) i identifikatsiya produktov ego prevrashcheniya pri prolivakh (Oxidation ofAsymmetric Dimethylhydrazine (Heptil) and Identification ofIts Transformation Products in Straits): Monograph. Novosibirsk: SibAK; 2014. P. 1–13 (in Russ.). ISBN 978-5-4379-0359-9

10. Kappe C.O., Stadler A., Dallinger D. Microwave Processing Techniques. In: Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry. Methods and Principles in Medicinal Chemistry. 2012. Ch. 4. P. 83–150. https://doi.org/10.1002/9783527647828.ch4

11. Semenov N.N. Tsepnye reaktsii (Chain Reactions). Moscow: Nauka; 2004, 392 p. (In Russ.). ISBN 5-02-033059-0

12. Dodonov V.A., Grishin D.F. Peculiarities of polymerization of some vinyl monomers on organoelement initiators in the presence of hydroquinone. Vysokomolekulyarnye Soedineniya. Seriya B. 1993;35(1):47–49 (in Russ.). https://elibrary.ru/bihssh