chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2026-21-3-304-321chemicallytech-2418Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВResearch in processes of the nitrogen-containing heterocycles obtaining from intermediate of the off-spec fuel disposal — 1,1-dimethyl-2-methylenehydrazoneИсследование процессов получения азотосодержащих гетероциклов из полупродукта утилизации некондиционного топлива — 1,1-диметил-2-метиленгидразонаhttps://orcid.org/0000-0002-5603-7385НасакинО. Е.NasakinO. E.

Насакин Олег Евгеньевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой органической и фармацевтической химии

428015, г. Чебоксары, Московский пр., д. 15

Scopus Author ID 7003347143

ResearcherID M-7563-2019

Oleg E. Nasakin, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry

15, Moskovskii pr., Cheboksary, 428015

Scopu-Auth-rID7-03347143

ecopan21@inbox.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8346-7372ИвановаЕ. С.IvanovaE. S.

Иванова Елизавета Сергеевна, аспирант, преподаватель, кафедра органической и фармацевтической химии

428015, г. Чебоксары, Московский пр., д. 15

Scopus Author ID 57997554900

ResearcherID ODJ-8030-2025

Elizaveta S. Ivanova, Postgraduate Student, Teacher, Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry

15, Moskovskii pr., Cheboksary, 428015

Scopus Author ID 57997554900

ResearcherID ODJ-8030-2025

lizachimic@mail.ruКоролевскаяО. С.KorolevskayaO. S.

Королевская Оксана Сергеевна, аспирант, преподаватель, кафедра органической и фармацевтической химии

428015, г. Чебоксары, Московский пр., д. 15

Oksana S. Korolevskaya, Postgraduate Student, Teacher, Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry

15, Moskovskii pr., Cheboksary, 428015

o_korolevskaya@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0004-3694-7201ВасильеваС. Ю.VasilievaS. Yu.

Васильева Светлана Юрьевна, преподаватель, кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений

428015, г. Чебоксары, Московский пр., д. 15

Svetlana Yu. Vasilieva, Teacher, Department of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds

15, Moskovskii pr., Cheboksary, 428015

startppu21@gmail.comКадыровЫ.KadyrovY.

Кадыров Ыхтыяр, аспирант, кафедра органической и фармацевтической химии

428015, г. Чебоксары, Московский пр., д. 15

Yhtyyar Kadyrov, Postgraduate Student, Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry

15, Moskovskii pr., Cheboksary, 428015

kadyrow1506@gmail.comЧувашский государственный университет им. И.Н. УльяноваРоссияUlyanov Chuvash State UniversityRussian Federation202613072026213304321Copyright © Nasakin O.E., Ivanova E.S., Korolevskaya O.S., Vasilieva S.Y., Kadyrov Y., 20262026Насакин О.Е., Иванова Е.С., Королевская О.С., Васильева С.Ю., Кадыров Ы.Nasakin O.E., Ivanova E.S., Korolevskaya O.S., Vasilieva S.Y., Kadyrov Y.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2418Objectives

Objectives. To introduce the intermediate obtained from the disposal of unusable rocket propellant—1,1-dimethyl2-methylenehydrazone (DMH)—into the synthesis of pyrroloquinolines (and pyridines) with potential applications in medicine; to carry out reactions of DMH with tetracyanoethylated ketones (TCEKs) derived from acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-propylcyclohexanone, and 2-methylcyclohexanone; to investigate the prospects for increasing the yields of target products by performing the same syntheses under microwave irradiation (MWI) and using an ultrasonic reactor.

Methods

Methods. TCEKs were prepared from tetracyanoethylene (TCNE) and the corresponding ketone in dioxane, acetone, or ethanol, with the presence of concentrated hydrochloric or sulfuric acid as a catalyst. Pyrroloquinolines (and pyridines) were synthesized from DMH and the corresponding TCEK in ethyl acetate with base as a catalyst. Syntheses were carried out under standard conditions using a magnetic stirrer, an ultrasonic reactor (Vologda, Russia), and a UWave-2000 microwave reactor (Sineo Microwave Chemistry Technology Co., China). Reaction progress and product purity were monitored by thin-layer chromatography on Sorbfil plates (Sorbfil, Russia). The TCNE presence in the reaction mixture was determined by the hydroquinone test. Melting and decomposition points were measured using anOptiMeltMPA100 apparatus (OptiMelt, USA). Structural identification was performed by infrared spectroscopy (FSM-1202, SpektroLab, Russia), 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy in dimethyl sulfoxide d6 on a Bruker AVANCE 400 WB spectrometer (Bruker Corporation, USA), and mass spectrometry using a quadrupole time-of-flight AB SCIEX TripleTOF 5600 spectrometer (AB SCIEX PTE. Ltd., Singapore) and a quadrupole gas chromatography–mass spectrometer GCMS-QP2020 NX (Shimadzu, Germany).

Results

Results. Reliable procedures developed for the synthesis of pyrrolopyridines from acetone and methyl ethyl ketone without tar formation under ultrasonic stirring and MWI demonstrated significantly increased yields. The highest conversion of DMH to pyrroloquinoline was achieved from cyclohexanone, providing the target product in 92% yield within the shortest reaction time of 2 min under MWI conditions. However, for derivatives of 4-propylcyclohexanone and 2-methylcyclohexanone, the described synthesis modifications did not give the desired results: in the former case, a decrease in yield was observed as compared to standard methods, while in the latter, only a slight increase was obtained.

Conclusions

Conclusions. Ultrasonic stirring and MWI are effective for the conversion of DMH into pyrrolopyridines based on aliphatic TCEKs, but unsuitable for the synthesis of pyrroloquinolines derived from 4-propylcyclohexanone and 2-methylcyclohexanone. The high yield of pyrroloquinoline from cyclohexanone (92%) suggests potential for implementing the rapid MWI-promoted reaction between DMH and cyclohexanone-based TCEK in industrial production.

Цели

Цели. Ввести полупродукт утилизации непригодного к использованию ракетного топлива — 1,1-диметил-2-метиленгидразона (ДМГ) в синтез пирролохинолинов(пиридинов), потенциально применимых в медицине. Провести реакции МДГ с тетрацианоэтилированными кетонами (ТЦК) на основе ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона, 4-пропилциклогексанона, 2-метилциклогексанона. Исследовать перспективы увеличения выходов целевых продуктов путем осуществления тех же синтезов при микроволновом излучении и с использованием ультразвукового реактора.

Методы

Методы. ТЦК были получены из тетрацианоэтилена (ТЦЭ) и соответствующего кетона в диоксане, ацетоне или этаноле, под катализом концентрированных кислот — соляной или серной. Пирролохинолины(пиридины) синтезированы из ДМГ и соответствующего ТЦК в этилацетате с каталитическими количествами щелочи. Синтезы проводились на магнитной мешалке при стадартных условиях, в ультразвуковом реакторе производства «Вологда» (Россия) и в микроволновой печи UWave-2000 марки Sineo (Sineo Microwave Chemistry Technology Co., Китай). Протекание реакции и чистоту продуктов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Sorbfil (Sorbfil, Россия). Присутствие ТЦЭ в реакционной смеси определяли пробой на гидрохинон. Температуры плавления и разложения определены на приборе OptiMelt MPA100 (OptiMelt, США). Структуры идентифицированы методами инфракрасной спектроскопии на приборе ФСМ-1202 (СпектроЛаб, Россия), ядерно-магнитного резонанса 1Н и 13С в диметилсульфоксиде d6 на спектрометре Bruker AVANCE 400 WB (Bruker Corporation, США), масс-спектроскопии с использованием квадрупольного времяпролетного масс-спектрометра AB SCIEX TripleTOF 5600 (AB SCIEX PTE. Ltd., Сингапур) и квадрупольного газового хромато-масс-спектрометра GCMS-QP2020 NX (Shimadzu, Германия).

Результаты

Результаты. Разработаны надежные методики получения пирролопиридинов на основе ацетона и метилэтилкетона без осмола в условиях ультразвукового перемешивания и микроволнового излучения (МВИ) со значительным увеличением выходов. Достигнута наивысшая степень конверсии ДМГ в пирролохинолин из циклогексанона с выходом целевого продукта 92% за наименьший промежуток времени 2 мин при МВИ. Однако для производных 4-пропилциклогексанона и 2-метилциклогексанона подобные модификации синтезов не привели к желаемым результатам, в первом случае наблюдалось уменьшение выходов в сравнении со стандартными условиями, во втором — лишь незначительное увеличение.

Выводы

Выводы. Ультразвуковое перемешивание и МВИ эффективны в конверсии ДМГ в пирролопиридины на основе алифатических ТЦК и нерезультативны для пирролохинолинов на основе 4-пропилциклогексанона и 2-метилциклогексанона. Высокий выход пирролохинолина на основе циклогексанона (92%) позволяет рассматривать перспективы внедрения быстропротекающей при действии МВИ реакции ДМГ и ТЦК на основе циклогексанона в производство.

11-диметил-2-метиленгидразонтетрацианоэтилированные кетонытетрацианоэтилентетрацианоэтилированиепирролохинолиныпирролопиридинымикроволновое излучениеультразвуковое перемешивание11-dimethyl-2-methylenehydrazinetetracyanoethylated ketonestetracyanoethylenetetracyanoethylationpyrroloquinolinespyrrolopyridinesmicrowave radiationultrasonic stirringThe work was carried out within Ulyanov Chuvash State University.ReferencesIvanova E.S., Maryasov M.A., Andreeva V.V., Osipova M.P., Vasilieva T.V., Eremkin A.V., Lodochnikova O.A., Grishaev D.Yu., Nasakin O.E. Treatment of Substandard Rocket Fuel 1,1-Dimethylhydrazine via Its Methylene Derivative into Heterocycles Based on Pyrrolo-[3,4c]Quinolines, Cyclododeca[b]piran and Pyrrole. Int. J. Mol. Sci. 2023;24(17):13076. https://doi.org/10.3390/ijms241713076Ivanova E.S., Maryasov M.A., Andreeva V.V., Osipova M.P., Vasilieva T.V., Eremkin A.V., Lodochnikova O.A., Grishaev D.Yu., Nasakin O.E. Treatment of Substandard Rocket Fuel 1,1-Dimethylhydrazine via Its Methylene Derivative into Heterocycles Based on Pyrrolo-[3,4c]Quinolines, Cyclododeca[b]piran and Pyrrole. Int. J. Mol. Sci. 2023;24(17):13076. https://doi.org/10.3390/ijms241713076Nasakin O.E., Ivanova E.S., Maryasov M.A., Andreeva V.V., Karpov S.V., Lodochnikova O.A., Grishaev D.Yu. 3,3,4,4-Tetracyanoalkanones as expedient reagents for utilization of N,N-dimethylhydrazine. Mendeleev Commun. 2023;33(6): 856–857. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.10.039Nasakin O.E., Ivanova E.S., Maryasov M.A., Andreeva V.V., Karpov S.V., Lodochnikova O.A., Grishaev D.Yu. 3,3,4,4-Tetracyanoalkanones as expedient reagents for utilization of N,N-dimethylhydrazine. Mendeleev Commun. 2023;33(6): 856–857. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.10.039Nasakin O.E., Ivanova E.S., Andreeva V.V., Maryasov M.A., Lodochnikova O.A. Method of the preparation of pyrrolo[3,4-c]quinolines: RF Pat. RU 2802332 C1. Publ. 24.08.2023.Nasakin O.E., Ivanova E.S., Andreeva V.V., Maryasov M.A., Lodochnikova O.A. Method of the preparation of pyrrolo[3,4-c]quinolines: RF Pat. RU 2802332 C1. Publ. 24.08.2023.Ivanova E.S., Osipova M.P., Vasilieva T.V., Eremkin A.V., Markova S.A., Zazhivihina E.I., Smirnova S.A., Mitrasov Y.N., Nasakin O.E. The Recycling of Substandard Rocket Fuel N,N-Dimethylhydrazine via the Involvement of Its Hydrazones Derived from Glyoxal, Acrolein, Metacrolein, Crotonaldehyde, and Formaldehyde in Organic Synthesis. Int. J. Mol. Sci. 2023;24(14):17196. https://doi.org/10.3390/ijms242417196Ivanova E.S., Osipova M.P., Vasilieva T.V., Eremkin A.V., Markova S.A., Zazhivihina E.I., Smirnova S.A., Mitrasov Y.N., Nasakin O.E. The Recycling of Substandard Rocket Fuel N,N-Dimethylhydrazine via the Involvement of Its Hydrazones Derived from Glyoxal, Acrolein, Metacrolein, Crotonaldehyde, and Formaldehyde in Organic Synthesis. Int. J. Mol. Sci. 2023;24(14):17196. https://doi.org/10.3390/ijms242417196Herdy J.R. Marshall Enriched Storable Oxidizer (MESO) for Space Power, Propulsion, and Thermal System Applications. In: Aiaa Aviation Forum and Ascend 2025. 4044:2025. https://doi.org/10.2514/6.2025-4044Herdy J.R. Marshall Enriched Storable Oxidizer (MESO) for Space Power, Propulsion, and Thermal System Applications. In: Aiaa Aviation Forum and Ascend 2025. 4044:2025. https://doi.org/10.2514/6.2025-4044Devos C., Bampouli A., BrozziE., StefanidisG.D., DusselierM., Van Gerven T., Kuhn S. Ultrasound mechanisms and their effect on solid synthesis and processing: a review. Chem. Soc. Rev. 2025;54(1):85–115. https://doi.org/10.1039/d4cs00148fDevos C., Bampouli A., BrozziE., StefanidisG.D., DusselierM., Van Gerven T., Kuhn S. Ultrasound mechanisms and their effect on solid synthesis and processing: a review. Chem. Soc. Rev. 2025;54(1):85–115. https://doi.org/10.1039/d4cs00148fDong Z., Delacour C., Mc Carogher K., Udepurkar A.P., Kuhn S. Continuous Ultrasonic Reactors: Design, Mechanism and Application. Materials. 2020;13(2):344. https://doi.org/10.3390/ma13020344Dong Z., Delacour C., Mc Carogher K., Udepurkar A.P., Kuhn S. Continuous Ultrasonic Reactors: Design, Mechanism and Application. Materials. 2020;13(2):344. https://doi.org/10.3390/ma13020344Markić F., Smokrović K., Stulić V., Pleslić S., Zadravec M., Vukušić Pavičić T., Maltar-Strmečki N. Understanding of free radicals induced by ultrasonication and their effects on antioxidative capacity and microbial quality in tomato juice. In: 10th Regional Biophysics Conference & 15th International Summer School of Biophysics: Book of abstracts. Split: Hrvatsko Biofizičko Društvo: 2024. P. 77–77.Markić F., Smokrović K., Stulić V., Pleslić S., Zadravec M., Vukušić Pavičić T., Maltar-Strmečki N. Understanding of free radicals induced by ultrasonication and their effects on antioxidative capacity and microbial quality in tomato juice. In: 10th Regional Biophysics Conference & 15th International Summer School of Biophysics: Book of abstracts. Split: Hrvatsko Biofizičko Društvo: 2024. P. 77–77.Kolesnikov S.V. General Information about Fuel – 1,1 Dimethylhydrazine. In: Kolesnikov S.V. Okislenie nesimmetrichnogo dimetilgidrazina (geptila) i identifikatsiya produktov ego prevrashcheniya pri prolivakh (Oxidation ofAsymmetric Dimethylhydrazine (Heptil) and Identification ofIts Transformation Products in Straits): Monograph. Novosibirsk: SibAK; 2014. P. 1–13 (in Russ.). ISBN 978-5-4379-0359-9Kolesnikov S.V. General Information about Fuel – 1,1 Dimethylhydrazine. In: Kolesnikov S.V. Okislenie nesimmetrichnogo dimetilgidrazina (geptila) i identifikatsiya produktov ego prevrashcheniya pri prolivakh (Oxidation ofAsymmetric Dimethylhydrazine (Heptil) and Identification ofIts Transformation Products in Straits): Monograph. Novosibirsk: SibAK; 2014. P. 1–13 (in Russ.). ISBN 978-5-4379-0359-9Kappe C.O., Stadler A., Dallinger D. Microwave Processing Techniques. In: Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry. Methods and Principles in Medicinal Chemistry. 2012. Ch. 4. P. 83–150. https://doi.org/10.1002/9783527647828.ch4Kappe C.O., Stadler A., Dallinger D. Microwave Processing Techniques. In: Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry. Methods and Principles in Medicinal Chemistry. 2012. Ch. 4. P. 83–150. https://doi.org/10.1002/9783527647828.ch4Semenov N.N. Tsepnye reaktsii (Chain Reactions). Moscow: Nauka; 2004, 392 p. (In Russ.). ISBN 5-02-033059-0Semenov N.N. Tsepnye reaktsii (Chain Reactions). Moscow: Nauka; 2004, 392 p. (In Russ.). ISBN 5-02-033059-0Dodonov V.A., Grishin D.F. Peculiarities of polymerization of some vinyl monomers on organoelement initiators in the presence of hydroquinone. Vysokomolekulyarnye Soedineniya. Seriya B. 1993;35(1):47–49 (in Russ.). https://elibrary.ru/bihsshDodonov V.A., Grishin D.F. Peculiarities of polymerization of some vinyl monomers on organoelement initiators in the presence of hydroquinone. Vysokomolekulyarnye Soedineniya. Seriya B. 1993;35(1):47–49 (in Russ.). https://elibrary.ru/bihssh

The authors declare that there are no conflicts of interest present.