Особенности изменения электрического сопротивления смесей кристаллизующихся полимеров с техническим углеродом при нагревании

Цели. Исследовать эффекты положительного и отрицательного температурных коэффициентов (ПТК и ОТК соответственно) саженаполненных электропроводных полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена высокой плотности марки 277-73 и полипропилена марки 01050, где в качестве наполнителя использовали технический углерод специальной электропроводной марки Omcarb C-140 (УМ-76).

Методы. Для исследования электрических характеристик композиций были отпрессованы пластины с запрессованными на концах контактными электродами из обезжиренной латунной сeтки, моделирующие полимерные нагреватели. Электрическое сопротивление образцов оценивали с помощью омметра DT9208A (РЕСАНТА, Латвия). Испытания при повышенных температурах проводили в термошкафу СНОЛ 3.5 (НПФ ТермИКС, Россия) со скоростью нагревания ~3℃/мин. Степень кристалличности образцов при нагревании оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204F1 Phoenix (NETZSCH, Германия) со скоростью нагревания 3℃/мин.

Результаты. Показано, что механизмы ПТК и ОТК в смесевых полимерных композициях носят комплексный характер и не связаны только с тепловым расширением и плавлением полимера. Изменение электрического сопротивления саженаполненных полимерных композиций происходит из-за наличия дефектных кристаллических участков. На ранних стадиях начала плавления полимера токопроводящие каналы разрушаются за счет появления расширяющихся аморфных «микрокапель» его расплава. Для саженаполненной электропроводной смесевой композиции полиэтилена и полипропилена величина и характер изменения пика ПТК зависят от температуры начала плавления наиболее низкоплавкой фазы полиэтилена. При этом гетерогенность смесей кристаллизующихся полимеров с техническим углеродом повышает термическую устойчивость материала за счет расширения зоны ПТК в область плавления более высокоплавкой фазы полипропилена. Для электропроводных композиций двух полимеров с различной температурой плавления и технического углерода показано, что низкоплавкий полимер задает температуру «саморегулирования» и характер ПТК, в то время как высокоплавкий полимер смещает скачок электрической проводимости материала в область повышенных температур.

Выводы. Установлено, что энергии активации смесевых саженаполненных композиций полиэтилена с полипропиленом мало зависят от способов смешения и составляют 44 ± 3 кДж/моль. Полученные величины совпадают со значениями энергии активации процесса вязкого течения расплава. Установлено, что способ совмещения компонентов смесей саженаполненных композиций на основе кристаллизующихся полимеров мало влияет на эффект ПТК. Установлено, что использование саженаполненных полимерных композиций со смесевой матрицей полиэтилена и полипропилена позволяет регулировать интенсивность эффектов ПТК и ОТК.

1. Frydman E. Improvements in or Relating to Resistance Elements Having Positive Temperature/Resistance Characteristics: United Kingdom Pat. GB 604695A. Current Assignee: Automatic Telephone and Electric Co. Ltd. Priority 16.11.1945; Publ. 08.07.1948.

2. Meyer J. Glass transition temperature as a guide to selection of polymers suitable for PTC materials. Polym. Eng. Sci. 1973;13(6):462–468. https://doi.org/10.1002/pen.760130611

3. Kohler F. Resistance Element: USA Pat. US 3243753. Priority 13.13.1962; Publ. 29.03.1966.

4. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В. Влияние деформирования на электрическое сопротивление композитов на основе полиэтилена и технического углерода. Конструкции из композиционных материалов. 2013;4:40–44. https://www.elibrary.ru/rdhgqf

5. Ильин А.П. Пластиковый водогрейный котел: пат. RU 2680099 C1 РФ. Заявка № 2016117137; заявл. 29.11.2013; опубл. 15.02.2019.

6. Исии Т., Ясуи К., Теракадо С., Кохара К., Енеяма М. Гибкий нагревательный элемент с положительным температурным коэффициентом сопротивления и способ изготовления такого нагревательного элемента: пат. RU 2297112C2 РФ. Заявка № 2004137117/09; заявл. 16.06.2003; опубл. 10.04.2007.

7. Хайнеманн К., Бауэр Р.У., Вельцель Т., Шрёднер М., Шуберт Ф., Риде С. Электропроводящее формованное изделие с положительным температурным коэффициентом: пат. RU 2709631C9 РФ. Заявка № 2018141551; заявл. 22.06.2017; опубл. 04.06.2020.

8. Setnescu R., Lungulescu E.M. Novel PTC Composites for Temperature Sensors (and Related Applications). In: Sen J., Yi M., Niu F., Wu H. (Eds.). Wireless Sensor Networks – Design, Applications and Challenges. 2023. https://doi.org/10.5772/intechopen.110358

9. Ahn J.-H., Choi D.-S., Lee C.-Y. Resistances of carbon black and polymers in smart paints for temperature sensors. J. Nanosci. Nanotechnol. 2021;21(7):3716–3720. https://doi.org/10.1166/jnn.2021.19209

10. Huang Y., Ellingford C., Bowen C.R., et al. Tailoring the electrical and thermal conductivity of multi-component and multi-phase polymer composites. Int. Mater. Rev. 2020;65(3): 129–163. https://doi.org/10.1080/09506608.2019.1582180

11. Harussani M.M., Sapuan S.M., Nadeem G., et al. Recent applications of carbon-based composites in defence industry: A review. Defence Technol. 2022;18(8):1281–1300. https://doi.org/10.1016/j.dt.2022.03.006

12. Yun C.M., Tong C.T., Kuo H.C. Conductive Composition Exhibiting PTC Behavior and Over-Current Protection Device Using the Same: USA Pat. US 20060108566A1. Publ. 25.05.2006.

13. Wang S.C., Yang E.T. Over-Current Protection Device: USA Pat. US 2006089448. Publ. 27.04.2006.

14. Jeong M.W. Composition Materials for Current Control Heating Resistor Having Elasticity and Method for Manufacturing PTC Having Elasticity: South Korea Pat. KR 20050114005A. Publ. 05.12.2005.

15. Васильев В.А., Хошев А.В. Способ изготовления нано- и микроразмерной системы датчика физических величин с заданным положительным температурным коэффициентом сопротивления резистивных элементов: пат. RU 2554083C1 РФ. Заявка № 2014116189/07; заявл. 22.04.2014; опубл. 27.06.2015.

16. Берлянд А.М., Эйдлер Э.Д. Полимерная электропроводящая композиция: А.с. 89247 СССР. Заявка № 2911115/24-07; заявл. 14.04.1980; опубл. 23.12.1981.

17. Liu C.C., Walters A.B., Vannice M.A. Measurement of electrical properties of a carbon black. Carbon. 1995;33(12): 1699–1708. https://doi.org/10.1016/0008-6223(95)00125-4

18. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия; 1984, 240 с.

19. Khodabakhshi S., Fulvio P.F., Andreoli E. Carbon black reborn: Structure and chemistry for renewable energy harnessing. Carbon. 2020;162:604–649. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.02.058

20. Aharoni S.M. Electrical resistivity of a composite of conducting particles in an insulating matrix. J. Appl. Phys. 1972;43(5):2463–2465. https://doi.org/10.1063/1.1661529

21. Bueche F. Electrical resistivity of conducting particles in an insulating matrix. J. Appl. Phys. 1972;43(11):4837–4838. https://doi.org/10.1063/1.1661034

22. Foulger S.H. Reduced percolation thresholds of immiscible conductive blends. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1999;37(15):1899–1910.

23. Sommers D.J. Carbon black for electrically conductive plastics. Polymer-Plastics Technol. Eng. 1984;23(1):83–89. https://doi.org/10.1080/03602558408070043

24. Beaucage G., Rane S., Schaefer D.W., et al. Morphology of polyethylene–carbon black composites. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1999;37(11):105–119.

25. Sircar A.K., Wells J.L. Electrothermal study of carbon loaded ethylene‐vinylacetate copolymer. Polym. Eng. Sci. 1981;21(13):809–815. https://doi.org/10.1002/pen.760211302

26. Zhang M., Jia W., Chen X. Influences of crystallization histories on PTC/NTC effects of PVDF/CB composites. J. Appl. Polym. Sci. 1996;62(5):743–747. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19961031)62:5<743::AID-APP4>3.0.CO;2-W

27. Tang H., Chen X., Luo Y. Studies on the PTC/NTC effect of carbon black filled low density polyethylene composites. Eur. Polym. J. 1997;33(8):1383–1386. https://doi.org/10.1016/S0014-3057(96)00221-2

28. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В., Сорокина Е.А. Влияние силаннольного сшивания на электрические характеристики и теплостойкость полиэтиленовых композитов с техническим углеродом. Пласт. массы. 2013;10: 21–24. https://www.elibrary.ru/rrtibr

29. Marsden A.J., Papageorgiou D.G., Valles C., et al. Electrical percolation in graphene–polymer composites. 2D Mater. 2018;5(3):2–19. https://doi.org/10.1088/2053-1583/aac055

30. Sumita M., Sakata K., Asai S., et al. Dispersion of fillers and the electrical conductivity of polymer blends filled with carbon black. Polymer Bulletin. 1991;25(2):265–271. https://doi.org/10.1007/bf00310802

31. Tchoudakov R., Breuer O., Narkis M. Conductive polymer blends with low carbon black loading: polypropylene/ polyamide. Polym. Eng. Sci. 1996;36(10):1336–1346. https://doi.org/10.1002/pen.10528

32. Markov V.A., Markov A.V., Poldushev M.A., et al. The influence of the method used to prepare electrically conductive composites based on polyethylene, polypropylene, and carbon black on their properties at elevated temperatures. Int. Polym. Sci. Technol. 2016;43(3):T13–T18. https://doi.org/10.1177/0307174x1604300303

33. Марков А.В., Зверев А.Е., Марков В.А. Особенности изменения термического коэффициента электрического сопротивления при нагревании электропроводящих композиций кристаллизующихся полиолефинов с техническим углеродом. Тонкие химические технологии. 2024;19(5):429–440. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2024-19-5-429-440

34. Марков А.В., Кулезнев В.Н. Формирование фазовой структуры и ее влияние на свойства ориентированных пленок из смесей полипропилена и полиэтилена. Высокомолек. соединения. Сер. А. 2008;50(4):651–658. https://elibrary.ru/ijkowv