Синтез и свойства циклических ацеталей кетона Валлаха

Цели. Конденсацией 2-(циклогексен-1-ил)циклогексанона (кетона Валлаха) с 1,2-, 1,3-диолами и 1,2-этандитиолом получить соответствующие циклогексенильные производные 1,4-диоксаспиро[4.5]декана, 1,5-диоксаспиро[5.5]ундекана и 1,4-дитиаспиро[4.5]декана; определить длительность реакции и температуру проведения процесса, при которых достигается максимально возможный выход целевых циклических производных 2-(циклогексен-1-ил)циклогексанона и оценить антикоррозионные свойства полученных ацеталей в кислой среде; на примере 1,4-диоксаспиро[4.5]декана осуществить дихлоркарбенирование и установить строение полученных изомеров.

Методы. Целевые соединения, такие как циклические ацетали, были получены классическим способом органического синтеза — конденсацией 2-(циклогексен-1-ил)циклогексанона (кетона Валлаха) с 1,2-, 1,3-диолами и 1,2-этандитиолом. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы следующие методы анализа: газожидкостная хроматография (хроматограф Кристаллюкс-4000М с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой 25 м × 0.33 мм, содержащей 100%-й полидиметилсилоксан в качестве неподвижной фазы 0.5 μm), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (прибор «BrukerAM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц) и элементный микроанализ (метод экспресс-гравиметрии; хлор и серу определяли методом Шёнигера).

Результаты. В условиях термического нагрева кетона Валлаха с 1,2-, 1,3-диолами и 1,2-этандитиолом получены 1,4-диоксаспиро[4.5]декан, 1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан и 1,4-дитиаспиро[4.5]декан с выходом 95%. Установлено, что 5,5-диметилдиоксановое производное обладает умеренным ингибирующим эффектом по отношению к кислотной коррозии углеродистой стали Ст20 при температуре 60°С. Определено, что дихлоркарбенирование 1,4-диоксаспиро[4.5]декана протекает с образованием смеси двух диастереомеров (соотношение 1 : 2), о чем свидетельствуют удвоенные сигналы атомов углерода в углеродном спектре.

Выводы. 2-(Циклогексен-1-ил)циклогексанон 1 конденсируется с 1,2-, 1,3-диолами и этандитиолом с образованием соответствующих спироциклических производных с высокими выходами. Показано, что 1,4-диоксаспиро[4.5]декан вступает в реакцию дихлоркарбенирования в условиях реакции Макоши с образованием полициклического гем-дихлорциклопропана в виде смеси двух диастереомеров. Найдено, что 7-(циклогекс-1-ен-1-ил)-3,3-диметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан способен тормозить коррозию стали в кислых средах.

1. Raskil’dina G.Z., Sultanova R.M., Zlotskii S.S. gem-Dichlorocyclopropanes and 1,3-dioxacyclanes: synthesis based on petroleum products and use in low-tonnage chemistry. Rev. and Adv. in Chem. 2023;13(1):15–27. https://doi.org/10.1134/S2634827623700150

2. Султанова Р.М., Борисова Ю.Г., Хуснутдинова Н.С., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. 1,3-Диоксацикланы: синтез на основе продуктов нефтехимии, химические превращения и применение. Известия Академии наук. Серия химическая. 2023;72(10):2297–2318. https://elibrary.ru/sudxha

3. Romero A., Santos A., Escrig D., Simon E. Comparative dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone with commercial copper catalysts: activity and impurities formed. Appl. Catal A: Gen. 2011;392(1–2):19–27. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.10.036

4. Раскильдина Г.З., Султанова Р.М., Злотский С.С. Карбои гетероциклические соединения из нефтехимического сырья и их использование в малотоннажной химии. Известия Уфимского Научного центра РАН. 2019;3:5–18. https://doi.org/10.31040/2222-8349-2019-0-3-5-18

5. Sedrik R., Bonjour O., Laanesoo S., Liblikas I., Pehk T., Jannasch P., Vares L. Chemically Recyclable poly(β-thioether ester)s based on rigid spirocyclic ketal diols derived from citric acid. Biomacromolecules. 2022;23(6):2685–2696. https://doi.org/10.1021/acs.biomac.2c00452

6. Lorenzo D., Simón E., Santos A. Kinetic Model of Catalytic Self-Condensation of Cyclohexanone over Amberlyst 15. Ind. Eng. Chem. Res. 2014;53(49):19117–19127. https://doi.org/10.1021/ie5032265

7. Mahajan Y.S., Kamath R.S., Kumbhar P.S., Mahajani S.M. Self-condensation of cyclohexanone over ion exchange resin catalysts: kinetics and selectivity aspects. Ind. Eng. Chem. Res. 2008;47(1):25–33. https://doi.org/10.1021/ie061275b

8. Fisher W.B., VanPeppen J.F. Cyclohexanol and Cyclohexanone. In: Kirk-Othmer (Ed). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology: 4th ed. John Wiley & Sons, Inc.; 2004. P. 425–428. https://doi.org/10.1002/0471238961.0325031206091908.a01

9. ZhouS., ZouH., HuangG., ChenG., ZhouX., HuangS. Design, synthesis and anti-rheumatoid arthritis evaluation of doublering conjugated enones. Bioorg. Chem. 2021;109(4):104701. https://doi.org/10.1016/j.bioorg.2021.104701

10. Deng Q., Nie G., Pan L., Zou J.-J., Zhang X., Wang L. Highly selective self-condensation of cyclic ketones using mof-encapsulating phosphotungstic acid for renewable high-density fuel. Green Chem. 2015;17(8):4473–4481. https://doi.org/10.1039/C5GC01287B

11. Светозарский С.В., Зильберман Е.Н. Автоконденсация циклических кетонов. Успехи химии. 1970;39(7):1173–1189. https://doi.org/10.1070/RC1970v039n07ABEH002006

12. Brindisi M., Gemma S., Kunjir S., Di Cerbo L., Brogi S., Parapini S., D’Alessandro S., Taramelli D., Habluetzel A., Tapanelli S., Lamponi S., Novellino E., Campiani G., Butini S. Synthetic spirocyclic endoperoxides: new antimalarial scaffolds. Med. Chem. Commun. 2015;6(2):357–362. https://doi.org/10.1039/C4MD00454J

13. Кузьмина У.Ш., Раскильдина Г.З., Ишметова Д.В., Сахабутдинова Г.Н., Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Вахитова Ю.В., Злотский С.С. Цитотоксическая активность гетероциклических соединений, содержащих гем-дихлорциклопропановый и/или 1,3- диоксациклоалкановый фрагменты, в отношении клеток линии SH-SY5Y. Хим.-фарм. журн. 2021;55(12):27–32. https://doi.org/10.30906/0023-1134-2021-55-12-27-32

14. Борисова Ю.Г., Джумаев Ш.Ш., Хуснутдинова Н.С., Мрясова Л.М., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез и гербицидная активность ряда замещенных 1,3-диоксациклоалканов и гем-дихлорциклопропанов. Журн. общей химии. 2022;92(1):3–8. https://doi.org/10.31857/S0044460X22010012

15. Sudarsanam P., Mallesham B., Prasad A.N., Reddy P.S., Reddy B.M. Synthesis of bio-additive fuels from acetalization of glycerol with benzaldehyde over molybdenum promoted green solid acid catalysts. Fuel Process. Technol. 2013;106: 539–545. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2012.09.025

16. Kumar K., Pathak S., Upadhyayula S. Acetalization of 5-hydroxymethyl furfural into biofuel additive cyclic acetal using protic ionic liquid catalyst – A thermodynamic and kinetic analysis. Renew. Energy. 2021;167:282–293. https://doi.org/10.1016/j.renene.2020.11.084

17. Bell T.W., Vargas J.R., Crispino G.A. Interannular diastereoselectivity in the hydroboration of functionalized 1-cyclohexylcyclohexenes. J. Org. Chem. 1989;54(8): 1978–1987. https://doi.org/10.1021/jo00269a042

18. Jennings P.W., Gingerich S.B. A Synthetic Scheme for the Preparation of Oxygen Labelled Furan Compounds. J. Label. Compd. Radiopharm. 1982;20:591–603.

19. Reese J. Über 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon, ein Isomeres des 2-Δ1-Cyclohexenyl-cyclohexanons. Chem. Ber. 1942;75(4): 384–394. https://doi.org/10.1002/cber.19420750414

20. Bao J., Tian H., Yang P., Deng J., Gui J. Modular synthesis of functionalized butenolides by oxidative furan fragmentation. Eur. J. Org. Chem. 2020;2020(3):339–347. https://doi.org/10.1002/ejoc.201901613

21. Creese M.W., Smissman E.E. Reaction of 2-(1,2-epoxycyclohex-1-yl)cyclohexanone ketal with boron trifluoride etherate. J. Org. Chem. 1976;41(1):169–170. https://doi.org/10.1021/jo00863a047

22. Ostapenko G.I., Gloukhov P.A., Bunev A.S. Investigation of 2-Cyclohexenylcyclohexanone as Steel Corrosion Inhibitor and Surfactant in Hydrochloric Acid. Corros. Sci. 2014;82(5): 265–270. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.01.029