Синтез сложных оксидов Eu₂О₃–Gd₂О₃–Zr(Hf)О₂ с применением микроволнового излучения и исследование их свойств

   Цели. Синтезировать сложнооксидные фазы состава Eu_2−xGdxZr₂O₇ и Eu₂−_xGdxHf₂O₇ при х = 0.5, 1.0, 1.5 в условиях микроволнового нагрева, исследовать их фазовый состав, распределение частиц по размеру и удельную поверхность, получить на их основе объемные керамические материалы и изучить их поведение при нагревании до 1473 K.

   Методы. C помощью рентгенофазового анализа проведено исследование фазового состава образцов, прошедших термическую обработку при разных температурах 1473 и 1773 K, а также рассчитаны параметры ячейки. Анализ размера частиц полученных порошков проводили методом лазерной дифракции на приборе Fritsch Analysette 22. Площадь удельной поверхности исследовали методом Брунауэра–Эммета–Теллера на анализаторе TriStar 3000. Объемные керамические материалы получали холодным прессованием с последующим спеканием при 1773 K. Исследование коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) керамических образцов проводили на дилатометре Netzsch DIL 402C в интервале температур 300–1473 K.

   Результаты. Установлено, что при температуре 1473 K у всех синтезированных образцов образуется структура флюорита, а при температуре 1773 K образцы с составом Eu_2−xGdxHf₂O₇ имеют упорядоченную структуру пирохлора. При увеличении содержания гадолиния в образцах наблюдается уменьшение как параметра элементарной ячейки, так и КЛТР. Размер частиц практически всех образцов не превышает 100 мкм, а площадь удельной поверхности не превышает 1 м²/г.

   Выводы. Впервые с применением микроволновой обработки получены соединения с составом Eu_2−xGdxZr₂O₇ и Eu_2−xGdxHf₂O₇ при х = 0.5, 1.0, 1.5, изучена зависимость фазового состава от температуры термообработки после микроволнового нагрева, изучена зависимость изменения параметров элементарной ячейки от содержания гадолиния в образце, исследовано распределение частиц по размерам, а также методом холодного прессования получены объемные керамические образцы, для которых изучен КЛТР. Полученные данные могут применяться при разработке термобарьерных покрытий и технической керамики, эксплуатируемой при высоких температурах (до 1473 K).

1. Lashmi P.G., Ananthapadmanabhan P.V., Unnikrishnan G., Aruna S.T. Present status and future prospects of plasma sprayed multilayered thermal barrier coating systems. Eur. Ceram. Soc. 2020;40(8):2731–45. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2020.03.016

2. Stanek C.R., Jiang C., Uberuaga B.P., Sickafus K.E., Cleave A.R., Grimes R.W. Predicted structure and stability of A₄B₃O₁₂ δ-phase compositions. Phys. Rev. B. 2019;80(17):174101. doi: 10.1103/PhysRevB.80.174101

3. Sankar J., Kumar S. Synthesis of Rare Earth Based Pyrochlore Structured (A₂B₂O₇) Materials for Thermal Barrier Coatings (TBCs) – A Review. Curr. Appl. Sci. Technol. 2021;21(3):601–617. doi: 10.14456/cast.2021.47

4. Salazar-Zertuche M., Díaz-Guillén J.A., Acosta-García J.O., Díaz-Guillén J.C., Montemayor S.M., Burciaga-Díaz O., Bazaldua-Medellin M.E., Fuentes A.F. Ionic conductivity of Ln₄Zr₃O₁₂ solid electrolytes synthesized by mechanochemistry. Int. J. Hydrogen Energy. 2019;44(24):12500–12507. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.11.141

5. Popov V.V., Menushenkov A.P., Yaroslavtsev A.A., Zubavichus Y.V., Gaynanov B.R., Yastrebtsev A.A., Leshchev D.S, Chernikovet R.V. Fluorite-pyrochlore phase transition in nanostructured Ln₂Hf₂O₇ (Ln = La–Lu). J. Alloys Compd. 2016;689:669–679. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.08.019

6. Попов В.В., Менушенков А.П., Зубавичус Я.В., Ярославцев А.А., Великжанин А.А., Колышкин Н.А., Кулик Э.С. Изучение процессов крислаллизации и катионного упорядочения в Eu₂Hf₂O₇. Журн. неорган. химии. 2015;60(5):672–680. doi: 10.7868/S0044457X15050165

7. Попов В.В., Зубавичус Я.В., Менушенков А.П., Ярославцев А.А., Кулик Э.С., Петрунин В.Ф., Коровин С.А., Тимофеева Н.Н. Баланс ближнего и дальнего порядка в нанокрислаллических порошках Gd₂Zr₂O₇ с флюоритно-пирохлорной структурой. Журн. неорган. химии. 2014;59(4):431–438.

8. Sadykov V., Shlyakhtina A., Lyskov N., Sadovskaya E., Cherepanova S., Eremeev N., Skazka V., Goncharov V., Kharitonova E. Oxygen diffusion in Mg-doped Sm and Gd zirconates with pyrochlore structure. Ionics (Kiel). 2020;26(9):4621–4633. doi: 10.1007/s11581-020-03614-5

9. Chernov I.O., Kushtym A.V., Malykhin S.V,. Synthesis of Materials Based on Compounds of Rare Earth Elements With Titanium, Hafnium and Zirconium As Promising Neutron Absorbers for Nuclear Reactors. Probl. Atomic Sci. Technol. 2024;2024(4):64–78. doi: 10.46813/2024-152-064

10. Torres-Rodriguez J., Gutierrez-Cano V., Menelaou M., Kaštyl J., Cihlář J., Tkachenko S., Gonzalez J., Kalmar J., Fabian I., Lazar I., Celko L., Kaiser J. Rare-Earth Zirconate Ln₂Zr₂O₇ (Ln: La, Nd, Gd, and Dy) Powders, Xerogels, and Aerogels: Preparation, Structure, and Properties. Inorg. Chem. 2019;58(21):14467–14477. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b01965

11. Zhang A., Lü M., Yang Z., Zhou G., Zhou Y. Systematic research on RE₂Zr₂O₇ (RE = La, Nd, Eu and Y) nanocrystals: Preparation, structure and photoluminescence characterization. Solid State Sci. 2008;10(1):74–81. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2007.07.037

12. Matovic B., Maletaskic J., Zagorac J., Pavkov V., Maki R., Yoshida K., Yano T. Synthesis and characterization of pyrochlore lanthanide (Pr, Sm) zirconate ceramics. J. Eur. Ceram. Soc. 2020;40(7):2652–2657. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2019.11.012

13. Zeng J., Wang H., Zhang Y.C., Zhu M.K., Yan H. Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of pyrochlore La₂Sn₂O₇ nanocubes. J. Phys. Chem. C. 2007;111(32): 11879–11887. doi: 10.1021/jp0684628

14. Wang Q., Cheng X., Li J., Jin H. Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of pyrochlore Sm₂Zr₂O₇ nanoparticles. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2016;321:48–54. doi: 10.1016/j.jphotochem.2016.01.011

15. Perera S.S., Munasinghe H.N., Yatooma E.N., Rabuffetti F.A. Microwave-assisted solid-state synthesis of NaRE(MO₄)₂ phosphors (RE = La, Pr, Eu, Dy; M = Mo, W). Dalton Trans. 2020;49(23):7914–7919. doi: 10.1039/D0DT00999G

16. Fetter G., Bosch P., Lopez T. ZrO₂ and Cu/ZrO₂ Sol–Gel Synthesis in Presence of Microwave Irradiation. J. Sol- Gel Sci. Technol. 2002;23:199–203. doi: 10.1023/A:1013983211564

17. Ванецев А.С., Третьяков Ю.Д. Микроволновый синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. Успехи химии. 2007;76(5):435–453. doi: 10.1070/RC2007v076n05ABEH003650

18. Długosz O., Szostak K., Banach M. Photocatalytic properties of zirconium oxide–zinc oxide nanoparticles synthesised using microwave irradiation. Appl. Nanosci. 2020;10(3): 941–954. doi: 10.1007/s13204-019-01158-3

19. Kucio K., Sydorchuk V., Khalameida S., Charmas B. Mechanochemical and microwave treatment of precipitated zirconium dioxide and study of its physical–chemical, thermal and photocatalytic properties. J. Therm. Anal. Calorim. 2022;147:253–262. doi: 10.1007/s10973-020-10285-x

20. Batool T., Bukhari B.S., Riaz S., Batoo K.M., Raslan E.H., Hadi M. Microwave assisted sol–gel synthesis of bioactive zirconia nanoparticles–correlation of strength and structure. J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 2020;112:104012. doi: 10.1016/j.jmbbm.2020.104012

21. Mahendran N., Johnson Jeyakumar S., Jothibas M., Ponnar M., Muthuvel A. Synthesis, characterization of undoped and copper-doped hafnium oxide nanoparticles by sol–gel method. J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2022;33(13):10439–10449. doi: 10.1007/s10854-022-08031-0

22. Гречишников Н.В., Никишина Е.Е., Ильичева А.А., Подзорова Л.И. Влияние СВЧ-обработки на фазовый состав цирконата европия при растворном методе синтеза. Цветные металлы. 2023;10:51–55. doi: 10.17580/tsm.2023.10.06

23. Fuentes A.F., O’Quinn E.C., Montemayor S.M., Zhou H., Lang M., Ewing R.C.. Pyrochlore-type lanthanide titanates and zirconates: Synthesis, structural peculiarities, and properties. Appl. Phys. Rev. 2024;11(2):021337. doi: 10.1063/5.0192415

24. Talanov M.V., Talanov V.M. Formation of breathing pyrochlore lattices: Structural, thermodynamic and crystal chemical aspects. CrystEngComm. 2020;22(7):1176–1187. doi: 10.1039/C9CE01635J

25. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. Sect. A. 1976;32(5):751–767. doi: 10.1107/S0567739476001551

26. Saradhi M.P., Ushakov S.V., Navrotsky A. Fluorite-pyrochlore transformation in Eu₂Zr₂O₇ – Direct calorimetric measurement of phase transition, formation and surface enthalpies. RSC Adv. 2012;2(8):3328–3334. doi: 10.1039/c2ra00727d

27. Pavlyuchkov D., Seidel J., Dzuban A., Savinykh G., Schreiber G. Heat capacity for the Eu₂Zr₂O₇ and phase relations in the ZrO₂–Eu₂O_3т system: Experimental studies and calculations. Thermochim. Acta. 2013;558:74–82. doi: 10.1016/j.tca.2013.02.009

28. Liu X., Wang H., Wang W., Fu Z. A prediction model of thermal expansion coefficient for cubic inorganic crystals by the bond valence model. J. Solid. State. Chem. 2021;299:122111. doi: 10.1016/j.jssc.2021.122111

29. Kutty K.V., Rajagopalan S., Mathews C.K., Varadaraju U.V. Thermal expansion behaviour of some rare earth oxide pyrochlores. Mater. Res. Bull. 1994;29(7):759–66. doi: 10.1016/0025-5408(94)90201-1

30. Liu Z, Shen Z, Liu G, He L, Mu R, Xu Z. Sm-doped Gd₂Zr₂O₇ thermal barrier coatings: Thermal expansion coefficient, structure and failure. Vacuum. 2021;190:110314. doi: /10.1016/j.vacuum.2021.110314

31. Hagiwara T., Nomura K., Kageyama H. Crystal structure analysis of Ln₂Zr₂O₇ (Ln = Eu and La) with a pyrochlore composition by high-Temperature powder X-ray diffraction. J. Ceram. Soc. Japan. 2017;125(2):65–70. doi: 10.2109/jcersj2.16248

32. Yang P., An Y., Yang D., Li Y., Chen J. Structure, thermal properties and hot corrosion behaviors of Gd₂Hf₂O₇ as a potential thermal barrier coating material. Ceram. Int. 2020;46(13):21367–21377. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.05.234