Определение энтальпии испарения сложных эфиров пентаэритрита различного строения с использованием газохроматографических характеристик удерживания

   Цели. Получение и хроматографический анализ сложных эфиров пентаэритрита; определение логарифмических индексов удерживания Ковача и энтальпий сорбции с помощью газовой хроматографии; оценка энтальпии испарения тетраэфиров пентаэритрита на основе линейных корреляций с энтальпиями сорбции и логарифмическими индексами удерживания.

   Методы. Синтез проводили в изотермическом реакторе смешения при соотношении пентаэритрит : карбоновая кислота = 1 : 4 (мольн.), в режиме самокатализа во избежание протекания побочных превращений, имеющих место при агрессивном кислотном катализе, при T = 393.2 K. Анализ полученных образцов проводили с использованием программно-аппаратного комплекса «Хроматэк-Аналитик» на базе хроматографа «Кристалл-2000М», оснащенного капиллярной колонкой (60 м × 0.32 мм × 0.5 мкм) с привитой неподвижной фазой BP-1 (100 % диметилполисилоксан). Условия анализа: изотермический режим; температура колонки 433.2–603.2 K; температуры испарителя и детектора одинаковы и равны 623.2 K; деление газового потока 1 : 50; газ носитель— гелий; объем вводимой пробы — 0.15 мкл; для разбавления реакционных проб применяли метанол.

   Результаты. Впервые получены значения индексов удерживания Ковача и энтальпий сорбции для 31 сложного эфира пентаэритрита различной структуры (моно-, ди-, три- и тетраформиатов, 2-метилпентаноатов, 4-метилпентаноатов, 2,2-диметилбутаноатов, 2-этилбутаноатов, октаноатов, наноатов, деканоатов). Получены корреляционные уравнения, позволившие оценить энтальпию испарения для тетраэфиров пентаэритрита (для 7 соединений данные получены впервые).

   Выводы. Значения параметров удерживания представляют собой линейные зависимости с высокой степенью корреляции (R² > 0.99) в исследованном температурном диапазоне (433.2–603.2 К). Рассчитанные энтальпии испарения в пределах погрешности корреляционных зависимостей на основе энтальпий сорбции и логарифмических индексов удерживания совпадают с литературными и прогнозируемыми по методу Quantitative Structure-Property Relationship значениями. Полученные данные могут быть использованы для проектирования узлов разделения многокомпонентных смесей и идентификации данных соединений.

1. Howell B.A., Alrubayyi A., Ostrander E.A. Thermal properties of charring plasticizers from the biobased alcohols, pentaerythritol and 3,5-dihydroxybenzoic acid. J. Therm. Anal. Calorim. 2019;138(25):2661–2668. doi: 10.1007/s10973-019-08311-8

2. Пискарев В.В., Викторова Е.А. Современные алкидные краски, их свойства, состав, использование в дизайне и спектр применения. Вестник Казанского технологического университета. 2014;17(17):89–91.

3. Миняева О.А., Куприянова Н.П., Григорьева У.А. Влияние добавок неионогенных ПАВ в качестве эмульгаторов на температуру плавления основы мягких лекарственных форм. Современные проблемы науки и образования. 2015;1(1):1978.

4. Kurganov A.A., Victorova E.P., Kanateva E.Yu. Monolithic capillary columns based on pentaerythritol acrylates for molecular-size-based separations of synthetic polymers. J. Sep. Sci. 2015;38(13):2223–2228. doi: 10.1002/jssc.201500211

5. Кучеренко Е.В., Мельник Д.М., Королев А.А., Канатьева А.Ю., Пирогов А.В., Курганов А.А. Монолитные капиллярные колонки на основе тетраакрилата пентаэритрита для хроматографического анализа пептидов. Журн. физ. химии. 2015;89(9):1688–1692. doi: 10.7868/S0044453715090198

6. Тонконогов Б.П., Попова К.А., Хурумова А.Ф. Перспективы применения сложных эфиров отечественного производства в качестве основ масел для авиационной техники. Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. 2015;278(1): 109–120.

7. Сильман А.В., Ниязбакиев И.И., Смирнова Ю.К. Бесфталатные пластификаторы. В сб.: Современные научные исследования: проблемы и пути их решения : сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. СПб: Профессиональная наука; 2020. C. 59–62.

8. Wypych G. Handbook of Plasticizers: 2^nd ed. Toronto: Chemtech Publishing; 2012. 748 p.

9. Рыжкин Д.А., Раева В.М. Сравнение методов расчета энтальпии парообразования бинарных азеотропных смесей. Тонкие химические технологии. 2024;19(4):279–292. doi: 10.32362/2410-6593-2024-19-4-279-292

10. Krasnykh E.L., Druzhinina Y.A., Portnova S.V., Smirnova Y.A. Vapor pressure and enthalpy of vaporization of trimethylolpropane and carboxylic acids esters. Fluid Phase Equilib. 2018;462:111–117. doi: 10.1016/j.fluid.2018.01.018

11. Nesterova T.N., Nazmutdinov A.G., Tsvetkov V.S., Rozhnov A.M., Roshchupkina I.Yu. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of alkylphenols. J. Chem. Thermodyn. 1990;22(4):365–377. doi: 10.1016/0021-9614(90)90122-7

12. Wu E., Sinha S., Yang C., Zhang M., Acree W.E. Abraham Solvation Parameter Model: Calculation of L Solute Descriptors for Large C₁₁ to C₄₂ Methylated Alkanes from Measured Gas–Liquid Chromatographic Retention Data. Liquids. 2022;2(3):85–105. doi: 10.3390/liquids2030007

13. Зенкевич И.Г., Олисов Д.А. Эффекты дискриминации состава проб при их дозировании в капиллярные газохроматографические колонки с делением потока. Журн. анал. химии. 2019;74(7):40–47. doi: 10.1134/S0044450219070223

14. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Аномальная температурная зависимость газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах. Журн. физ. химии. 2016;90(5):792–799. doi: 10.7868/S0044453716040348

15. Портнова С.В., Ямщикова Ю.Ф., Красных Е.Л. Характеристики удерживания и энтальпии сорбции сложных эфиров природных гидроксикарбоновых кислот на неподвижной фазе DB-1. Журн. физ. химии. 2019;93(3): 577–583. doi: 10.1134/S0044453719020225

16. Красных Е.Л., Портнова С.В. Прогнозирование изменения теплоемкости фазового перехода жидкость-пар на основе модифицированных индексов Рандича. Алканы и кислородсодержащие соединения. Журн. структ. химии. 2017;58(4):739–744. doi: 10.15372/JSC20170409

17. Емельянов В.В., Красных Е.Л., Портнова С.В. Характеристики удерживания и энтальпии сорбции сложных эфиров пентаэритрита и кислот С₂–С₈ на неполярной неподвижной фазе. Журн. физ. химии. 2020;94(10): 1567–1575. doi: 10.31857/S004445372010009X

18. Emel’ianov V.V., Krasnykh E.L., Portnova S.V., Levanova S.V. Synthetic oils based on pentaerythritol esters. Vapor pressure and enthalpy of vaporization. Fuel. 2022;312:122908. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122908

19. Красных Е.Л., Портнова С.В. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Сложные эфиры. Журн. структ. химии. 2016;57(3):466–474. doi: 10.15372/JSC20160303

20. Razzouk A., Mokbel I., García J., Fernandez J., Msakni N., Jose J. Vapor pressure measurements in the range 10^-5 Pa to 1 Pa of four pentaerythritol esters. Density and vapor–liquid equilibria modeling of ester lubricants. Fluid Phase Equilib. 2007;260(2):248–261. doi: 10.1016/j.fluid.2007.07.029