Влияние галогеносодержащих модификаторов на термоокислительную стабильность стирол–бутадиен–стирольных триблок-сополимеров

Цели. Эластомерные материалы на основе триблок-сополимеров стирола–бутадиена–стирола (СБС) занимают примерно три четверти мирового рынка термопластичных эластомеров, а их доля превышает 80% на российском рынке эластомеров. К сферам их применения относятся производства обувных подошв, антикоррозионных покрытий, гидроизоляционных и кровельных мастик. Резиновые изделия подвержены в разной степени повреждению в результате нагрева и воздействия кислорода. Старение эластомерных изделий в присутствии тепла и кислорода известное как термоокислительное старение, является преобладающим методом старения данных материалов. Создание новых функциональных материалов на основе модифицированных блок-сополимеров стирола и бутадиена позволит разработать материалы с повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции. Хлорированные парафины представляют собой сложную смесь полихлорированных н-алканов и могут быть применены в качестве галогенсодержащих модификаторов термопластичных эластомеров для повышения их прочностных и термических свойств. Цель работы — создать климатически стойкие эластомерные композиционные материалы на основе модифицированных триблок-сополимеров СБС и исследовать влияние модификатора низкомолекулярного полихлорированного н-алкана (хлорпарафина) на термоокислительную стабильность триблок-сополимера СБС.

Методы. Методом растворного смешения получены композиционные материалы на основе триблок-сополимера СБС с различным количеством хлорпарафина. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье была использована для анализа влияния количества добавленного модификатора на кинетику термоокислительной деструкции. Молекулярную подвижность эластомеров после термоокисления изучали методом парамагнитного зонда, определяя время корреляции, характеризующее вращательную подвижность зонда в матрице эластомера. Прочностные характеристики модифицированного эластомера исследовали на универсальной испытательной машине. Кинетику термоокислительного процесса изучали методом манометрического твердофазного окисления.

Результаты. Результаты показывают, что окисление термопластичных эластомеров СБС происходит преимущественно в бутадиеновых блоках. Деструкция немодифицированных эластомеров вызвана реакциями разрыва химических связей в макромолекулах. Из-за чувствительности двойных связей в полибутадиеновом сегменте СБС данный термопластичный эластомер чувствителен к воздействию света, озона и тепла.

Выводы. Галогенсодержащий модификатор оказывает многофункциональное воздействие на эластомер, повышая термоокислительную стабильность триблок-сополимера термопластичного эластомера СБС.

1. Li H., Wu H., Wang C., Zheng J. Styrene–butadiene–styrene/graphene nanocomposites with improved thermal oxidation stability. Polym. Int. 2024;73(6):446–453. https://doi.org/10.1002/pi.6611

2. Adhikari R., Michler G.H. Influence of molecular architecture on morphology and micromechanical behavior of styrene/butadiene block copolymer systems. Prog. Polym. Sci. 2004;29(9):949–986. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.06.002

3. Xu J., Zhang A., Zhou T., Cao X., Xie Z. A study on thermal oxidation mechanism of styrene–butadiene–styrene block copolymer (SBS). Polym. Degrad. Stab. 2007;92(9):1682–1691. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2007.06.008

4. Rezig N., Bellahcene T., Aberkane M., Nait A.M. Thermooxidative ageing of a SBR rubber: effects on mechanical and chemical properties. J. Polym. Res. 2020;27(10):339. https://doi.org/10.1007/s10965-020-02330-y

5. Allen N.S., Barcelona A., Edge M., Wilkinson A., Merchan C.G., Ruiz Santa Quiteria V. Thermal and photooxidation of high styrene– butadiene copolymer (SBC). Polym. Degrad. Stab. 2004;86(1): 11–23. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2003.10.010

6. Su T-T., Jiang H., Gong H. Thermal Stabilities and Thermal Degradation Kinetics of a Styrene-Butadiene-Styrene Star Block Copolymer. Polym. Plast. Technol. Eng. 2009;48(5): 535–541. https://doi.org/10.1080/03602550902824341

7. Chiantore O., Tripodi S., Sarmoria C., Vallés E. Mechanism and molecular weight model for thermal oxidation of linear ethylene–butene copolymer. Polymer. 2001;42(9):3981–3987. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00736-9

8. Xu X., Yu J., Xue L., Zhang C., Zha Y., Gu Y. Investigation of Molecular Structure and Thermal Properties of ThermoOxidative Aged SBS in Blends and Their Relations. Materials. 2017;10(7):768. https://doi.org/10.3390/ma10070768

9. Wang S-M., Chang J-R., Tsiang RC-C. Infrared studies of thermal oxidative degradation of polystyrene-block polybutadiene-block-polystyrene thermoplastic elastomers. Polym. Degrad. Stab. 1996;52(1):51–57. https://doi.org/10.1016/0141-3910(95)00226-X

10. Munteanu S.B., Brebu M., Vasile C. Thermal and thermooxidative behaviour of butadiene–styrene copolymers with different architectures. Polym. Degrad. Stab. 2005;89(3): 501–512. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2005.01.037

11. Singh R.P., Desai S.M., Solanky S.S., Thanki P.N. Photodegradation and stabilization of styrene-butadiene- styrene rubber. J. Appl. Polym. Sci. 2000;75(9):1103–1114. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000228)75:9<1103::AID-APP3>3.0.CO;2-M

12. Prasad A.V., Singh R.P. Photooxidative degradation of styrenic polymers: 13C-NMR and morphological changes upon irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 1998;70(4):637–645. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19981024)70:4<637::AIDAPP2>3.0.CO;2-R

13. Li X.G., Zhang Y.L., Yang M.Y. Study on Thermal Oxidative Aging of Nitrile Rubber. Appl. Mech. Mater. 2013;299: 199–202. http://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMM.299.199

14. Garcia-Garcia D., Crespo-Amorós J.E., Parres F., Samper M.D. Influence of Ultraviolet Radiation Exposure Time on Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene (SEBS) Copolymer. Polymers. (Basel). 2020;12(4):862. https://doi.org/10.3390/polym12040862

15. Chernyy S., Ullah S., Jomaas G., Leisted R.R., Mindykowski P.A., Ravnsbæk J.B., et al. Modification of poly(styrene-blockbutadiene-block-styrene) [SBS] with phosphorus containing fire retardants. Eur. Polym. J. 2015;70:136–146. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2015.07.015

16. Li Y., Li L., Zhang Y., Zhao S., Xie L., Yao S. Improving the aging resistance of styrene‐butadiene‐styrene tri‐block copolymer and application in polymer‐modified asphalt. J. Appl. Polym. Sci. 2010;116(2):754–761. https://doi.org/10.1002/app.31458

17. Ching Y.C., Gunathilake T.U., Ching K.Y., Chuah C.H., Sandu V., Singh R., Liou K.Y. Effects of high temperature and ultraviolet radiation on polymer composites. In: Durability and Life Prediction in Biocomposites, Fibre-Reinforced Composites and Hybrid Composites. Elsevier; 2019. P. 407–426. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102290-0.00018-0

18. Sukhareva K.V., Mikhailov I.A., Mamin E.A., Monakhova T.V., Kasparov V.V., Kolesnikov E.A., Popov A.A. Modification of nitrile‐butadiene rubber surface by immersion into 1,1,2‐trifluoro‐1,2,2‐trichlor‐ethane and its physio‐chemical properties. Polym. Eng. Sci. 2023;63(9):2891–2904. https://doi.org/10.1002/pen.26413

19. Ramesan M.T., Kumar T.A. Preparation and properties of different functional group containing styrene butadiene rubber. J. Chil. Chem. Soc. 2009;54(1):23–27. http://doi.org/10.4067/S0717-97072009000100006

20. Sukhareva K.V., Sukharev N.R., Levina I.I., Offor P.O., Popov A.A. Solvent Swelling-Induced Halogenation of Butyl Rubber Using Polychlorinated N-Alkanes: Structure and Properties. Polymers. 2023;15(20):4137. https://doi.org/10.3390/polym15204137

21. Li G-Y., Koenig J.L. A Review of Rubber Oxidation. Rubber Chemistry and Technology. 2005;78(2):355–390. https://doi.org/10.5254/1.3547888