Влияние модифицирующих добавок на структуру и свойства биоразлагаемых смесей на основе поли-3-гидроксибутирата и бутадиен-нитрильного каучука

Цели. Изготовить и исследовать полимерные смесевые материалы на основе поли-3-гидроксибутирата (ПГБ) микробиологического происхождения и синтетического бутадиен-нитрильного каучука (БНКС) марки БНКС-28. Биоразлагаемость ПГБ предполагает возможность его применения в инвазивных медицинских целях, однако это в значительной степени ограничивается его хрупкостью. В связи с этим, целью данной работы являлось нахождение способов изменения молекулярной структуры композитов на основе ПГБ для придания им достаточных физико-механических характеристик и увеличения их совместимости без нарушения биоразлагаемости.
Методы. В работе использовался эластичный материал БНКС-28, а также различные модификаторы (сорбитан олеат, эпоксидированное соевое масло, силоксановый каучук) и дополнительные полимерные компоненты: сополимер этилена и винилацетата и полибутиленадипинаттерефталат. Смеси были получены в пластикордере PL 2200-3 (Брабендер, Россия). Пленки смесей готовили прессованием, выдерживая материал при 180℃ под давлением в течение 3 мин с последующей закалкой в холодной воде. Поверхности пленок и пластин смесей изучали с помощью оптического микроскопа Axio Imager Z2m (Carl Zeiss, Германия) с программным обеспечением Axio Vision при увеличении 50× и 200× в отраженном свете. Упруго-прочностные свойства материалов при растяжении измерялись на универсальной разрывной машине Instron 3365 (Instron, Великобритания).
Результаты. Установлена роль модификаторов и полимерных добавок в композиции ПГБ–БНКС и их влияние на морфологию, кристалличность и механические характеристики смесей. Введение модификаторов позволило снизить средний размер частиц фазы БНКС в матрице ПГБ на 30–50%, а также изменило их морфологию. Равномерность распределения частиц при этом увеличилась, что позитивно повлияло на механические характеристики систем.
Выводы. Показано, что модификаторы меняют морфологию смесей, уменьшают средний размер частиц фазы БНКС на 30–50% и положительно влияют на прочность систем. Полученные композиции ввиду изменения структуры их межфазных слоев и, как следствие, физико-механических характеристик пригодны для применения в репаративной костной и зубной хирургии, а также для создания ранозаживляющих материалов.

1. Verma M.L., Kumar S., Jeslin J., Dubey N.K. Microbial Production of Biopolymers with Potential Biotechnological Applications. In: Biopolymer-Based Formulations. Elsevier; 2020. P. 105–137. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816897-4.00005-9

2. Rebelo R., Vila N., Rana S., Fangueiro R. Poly Lactic Acid Fibre Based Biodegradable Stents and Their Functionalization Techniques. In: Fangueiro R., Rana S. (Eds.). Natural Fibres: Advances in Science and Technology Towards Industrial Applications. RILEM Bookseries. 2017;12:331–342. https://doi.org/10.1007/978-94-017-7515-1_25

3. Васильев И.Ю., Ананьев В.В., Колпакова В.В., Сарджвеладзе А.С. Разработка технологии получения биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена, крахмала и моноглицеридов. Тонкие химические технологии. 2020;15(6):44–55. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-15-6-44-55

4. Васильев И.Ю., Ананьев В.В., Чернов М.Е. Биоразлагаемые упаковочные материалы на основе полиэтилена низкой плотности, крахмала и моноглицеридов. Тонкие химические технологии. 2022;17(3):231–241. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-3-231-241

5. Гомзяк В.И., Демина В.А., Разуваева Е.В., Седуш Н.Г., Чвалун С.Н. Биоразлагаемые полимерные материалы для медицины: от импланта к органу. Тонкие химические технологии. 2017;12(5):5–20. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2017-12-5-5-20

6. Лыкошин Д.Д., Зайцев В.В., Костромина М.А., Есипов Р.С. Остеопластические материалы нового поколения на основе биологических и синтетических матриксов. Тонкие химические технологии. 2021;16(1):36–54. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2021-16-1-36-54

7. Гомзяк В.И., Пучков А.А., Артамонова Н.Е., Поляков Д.К., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Чвалун С.Н. Физико-химические свойства биоразлагаемого сверхразветвленного полиэфирполиола на основе 2,2-бис(метилол) пропионовой кислоты. Тонкие химические технологии. 2018;13(4):67–73. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-4-67-73

8. Гордиенко М.Г., Сомов Т.Н., Юсупова Ю.С., Чупикова Н.И., Меньшутина Н.В. Получение микрочастиц из биодеградируемых природных и синтетических полимеров для применения их в области регенеративной медицины. Тонкие химические технологии. 2015;10(5):66–76.

9. Luque-Agudo V., Hierro-Oliva M., Gallardo-Moreno A.M., González-Martín M.L. Effect of plasma treatment on the surface properties of polylactic acid films. Polym. Test. 2021;96:107097. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2021.107097

10. Горшенёв В.Н., Зиангирова М.Ю., Колесов В.В., Краснопольская Л.М., Просвирин А.А., Телешев А.Т. Новые аддитивные технологии формирования сложных костных структур для медико-биологических применений. РЭНСИТ. 2019;11(3):369–390. https://doi.org/10.17725/rensit.2019.11.369

11. Gomzyak V.I., Artamonova N.E., Kovtun I.D., Kamyshinsky R.A., Gritskova I.A., Chvalun S.N. Heterophase Polymerization of Styrene in the Presence of Boltorn Polyester Polyol. Polym. Sci. Ser. B. 2020;62(1):22–29. https://doi.org/10.1134/S156009041905004X

12. Седуш Н.Г., Кадина Ю.А., Разуваева Е.В., Пучков А.А., Широкова Е.М., Гомзяк В.И., Калинин К.Т., Кулебякина А.И., Чвалун С.Н. Наносомальные лекарственные формы на основе биоразлагаемых сополимеров лактида с различной молекулярной структурой и архитектурой. Российские нанотехнологии. 2021;16(4):462–481. https://doi.org/10.1134/S1992722321040117

13. Карпова С.Г., Ольхов А.А., Кривандин А.В., Шаталова О.В., Лобанов А.В., Попов А.А., Иорданский А.Л. Влияние комплекса цинк–порфирин на структуру и свойства ультратонких волокон поли(3-гидроксибутирата). Высокомолекул. соединения. Сер. А. 2019;61(1):67–81. https://doi.org/10.1134/S2308112019010164

14. Карпова С.Г., Ольхов А.А., Жулькина А.Л., Попов А.А., Иорданский А.Л. Нетканые материалы на основе ультратонких волокон поли(3-гидроксибутирата) с комплексом хлорид олова–порфирин, полученных электроформованием. Высокомолекул. соединения. Сер. А. 2021;63(4): 249–262. https://doi.org/10.31857/S2308112021040040

15. Pour-Esmaeil S., Sharifi-Sanjani N., Khoee S., Taheri-Qazvini N. Biocompatible chemical network of α-celluloseESBO (epoxidized soybean oil) scaffold for tissue engineering application. Carbohydr. Polym. 2020;241:116322. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.116322

16. Zhang H.-C., Huang J., Zhao P.-F., Lu X. Bio-based ethylene-co-vinyl acetate/poly (lactic acid) thermoplastic vulcanizates with enhanced mechanical strength and shape memory behavior. Polym. Test. 2020;87:106537. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2020.106537

17. Emmanuelle M., Yves C., Nathalie I., Franck E., Laurent G., Philippe F. The Controlled Solvolysis of Ethylene−Vinyl Acetate Copolymers. Macromolecules. 2001;34(17): 5838–5847. https://doi.org/10.1021/ma0102666

18. Сухих Е.С., Силантьева М.Э., Лирова Б.И., Суворов А.Л., Надольский А.Л., Тюкова И.С., Суворова А.И. Синтез сополимеров этилена и винилового спирта (ЭВС), их структура и мембранные свойства. В сб.: Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург. 2010. С. 406–408.

19. Zhang J., Hirschberg V., Rodrigue D. Mechanical fatigue of biodegradable polymers: A study on polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS) and polybutylene adipate terephthalate (PBAT). Int. J. Fatigue. 2022;159(2):106798. https://doi.org/10.1016/j.ijfatigue.2022.106798

20. Povernov P.A., Shibryaeva L.S., Lyusova L.R., et al. The Influence of Mixing Conditions on the Morphology of Poly3-hydroxybutyrate and Nitrile-Butadiene Rubber Polymer Compositions. Polym. Sci. Ser. D. 2022;15(4):628–632. https://doi.org/10.1134/S1995421222040220

21. Жорина Л.А., Роговина С.З., Прут Э.В., Кузнецова О.П., Грачев А.В., Иванушкина Н.Е., Иорданский А.Л., Берлин А.А. Биоразлагаемые композиции на основе полиэфиров поли-(3-гидроксибутирата) и полилактида, получаемых из растительного сырья. Высокомолекул. соединения. Сер. А. 2020;62(4):263–270. https://doi.org/10.31857/S2308112020040136

22. Тарасенко А.Д., Дулина О.А., Буканов А.М. Влияние неполимерных компонентов резиновой смеси на поверхностные свойства эластомерных композиций. Тонкие химические технологии. 2018;13(5):67–72. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-5-67-72

23. Дулина О.А., Еськова Е.В., Тарасенко А.Д., Котова С.В. Влияние различных факторов на поверхностные свойства эластомерных материалов на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Тонкие химические технологии. 2022;17(2):152–163. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-2-152-163

24. Yeo J.C.C., Muiruri J.K., Thitsartarn W., Li Z., He C. Recent advances in the development of biodegradable PHB-based toughening materials: Approaches, advantages and applications. Mater. Sci. Eng.: C. 2017;92:1092–1116. https://doi.org/10.1016/j.msec.2017.11.006

25. Повернов П.А., Шибряева Л.С. Научные подходы к разработке материалов на основе композиций из поли-3-гидроксибутирата и полилактида для костных имплантатов. Инновации в создании материалов и методов для современной медицины: материалы региональной конференции. 2020. C. 173–179.

26. Повернов П.А., Шибряева Л.С., Люсова Л.Р., Попов А.А. Современные полимерные композиционные материалы для костной хирургии: проблемы и перспективы. Тонкие химические технологии. 2022;17(6):514–536. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-6-514-536

27. Kabe T., Tsuge T., Kasuya K., Takemura A., Hikima T., Takata M., Iwata T. Physical and Structural Effects of Adding Ultrahigh-Molecular-Weight Poly[(R)-3-hydroxybutyrate] to Wild-Type Poly[(R)-3-hydroxybutyrate]. Macromolecules. 2012;45(4):1858–1865. https://doi.org/10.1021/ma202285c

28. Kabe T., Hongo C., Tanaka T., Hikima T., Takata M., Iwata T. High tensile strength fiber of poly[(R)-3-hydroxybutyrateco-(R)-3-hydroxyhexanoate] processed by two-step drawing with intermediate annealing. J. Appl. Polym. Sci. 2014;132(2):41258. https://doi.org/10.1002/app.41258