Влияние гексанола-2 и метанола на совмещенный процесс дегидратации и алкоксикарбонилирования для синтеза сложных эфиров

Цели. Изучить возможности совмещения в одном реакторе процессов: 1) дегидратации гексанола-2 и изомеризующего алкоксикарбонилирования образующегося гексена-2 для получения 2-гексилгептаноата; 2) дегидратации гексанола-2 и изомеризующего метоксикарбонилирования образующегося гексена-2 для получения метиловых эфиров карбоновых кислот С₇. Исследовать закономерности влияния концентрации гексанола-2 и метанола на скорость совмещенного процесса.
Методы. Совмещенный процесс изучали в среде толуола в периодическом стальном реакторе, рассчитанном на работу при повышенном давлении, снабженном стеклянной вставкой, магнитной мешалкой, пробоотборником, устройствами ввода и сброса газов. Отбираемые в ходе совмещенного процесса пробы реакционной массы анализировали методом газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.
Результаты. Показана возможность совмещения в одном реакторе дегидратации гексанола-2, катализируемой метансульфокислотой, и изомеризующего алкоксикарбонилирования образующегося гексена-2 гексанолом-2 и СО, катализируемого системой Pd(PPh₃)₂Cl₂–XANTPHOS–метансульфокислота. Установлены экстремальные зависимости скоростей дегидратации гексанола-2 и образования сложных эфиров карбоновых кислот С₇ от концентрации гексанола-2. Показана возможность реализации совмещенного в одном реакторе процесса синтеза сложных эфиров из гексанола-2, метанола и СО с преимущественным образованием сложных эфиров гептановой кислоты в присутствии указанной каталитической системы. Обнаружено снижение скоростей дегидратации гексанола-2 и образования 2-гексиловых эфиров карбоновых кислот С₇ с увеличением концентрации метанола в реакционной массе. В мягких условиях (температура 115°С, давление СО 3 МПа) в присутствии добавок метанола определена суммарная доля 2-гексилового и метилового эфиров гептановой кислоты среди сложных эфиров карбоновых кислот С₇, которая составила 85.5%.
Выводы. Реакции внутримолекулярной кислотно-каталитической дегидратации гексанола-2 и изомеризующего алкоксикарбонилирования образующегося гексена-2, катализируемого системой Pd(PPh₃) ₂Cl₂–XANTPHOS–метансульфокислота, могут быть совмещены в одном реакторе. Метансульфокислота одновременно выполняет функции катализатора дегидратации гексанола-2 и сокатализатора палладий-фосфиновой системы алкоксикарбонилирования гексенов. В присутствии каталитической системы Pd(PPh₃) ₂Cl₂–XANTPHOS–метансульфокислота могут быть реализованы в одном реакторе процессы синтеза сложных эфиров гептановой кислоты из гексанола-2, метанола и СО. Увеличение концентрации метанола негативно влияет на скорости дегидратации гексанола-2 и образование 2-гексиловых эфиров карбоновых кислот С₇. Небольшие количества метанола в реакционной массе приводят к увеличению доли сложных эфиров гептановой кислоты среди сложных эфиров карбоновых кислот С₇.

1. Kalck P., Le C., Serp B.P. Recent advances in the methanol carbonylation reaction into acetic acid. Coord. Chem. Rev. 2020;402:213078. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.213078

2. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Катализаторы карбонилирования спиртов для получения карбоновых кислот и сложных эфиров (обзор). Журн. прикладной химии. 2022;95(8):947–970. https://doi.org/10.31857/S0044461822080011

3. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Алкоксикарбонилирование ненасыщенных субстратов растительного происхождения с использованием палладиевых катализаторов как путь к получению сложноэфирных продуктов. Катализ в промышленности. 2023;23(1):37–55. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2023-1-37-55

4. Liang W.-Y., Liu L., Zhou Q., Yang D., Lu Y., Liu Y. Pd-catalyzed alkoxycarbonylation of alkenes promoted by H2O free of auxiliary acid additive. Mol. Catal. 2020;482:110221. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2018.10.016

5. Eliseev O.L., Bondarenko T.N., Stepin N.N., Lapidus A.L. Carbonylation of alcohols in the Pd(OAc)2/TsOH/molten salt system. Mendeleev Commun. 2006;16(2):107–109. https://doi.org/10.1070/MC2006v016n02ABEH002232

6. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Влияние концентрации п-толуолсульфокислоты и температуры на совмещенный процесс дегидратации и гидрокарбалкоксилирования. Бюллетень науки и практики. 2016;7:8–13. https://www.bulletennauki.ru/gallery/%D0%91%D0%9D%D0%9F%20%E2%84%967%202016.pdf

7. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Родионова А.С. Однореакторный совмещенный процесс дегидратации циклогексанола и алкоксикарбонилирования циклогексена в присутствии каталитической системы PdCl2–PPh3–п-толуолсульфокислота. Изв. АH. Сер. хим. 2023;72(8):1936–1939.

8. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Родионова А.С. Совмещенный процесс синтеза циклогексилциклогексанкарбоксилата из циклогексанола и CO, катализируемый системой Pd(OAc)2–PPh3–п-толуолсульфокислота. Тонкие химические технологии. 2023;18(1):29–37. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2023-18-1-29-37

9. Elks J., Ganellin C.R. (Eds.). Dictionary of Drugs. Boston: Springer; 1990. 2062 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4757-2085-3

10. Herrmann N., Köhnke K., Seidensticker T. Selective product crystallization for concurrent product separation and catalyst recycling in the isomerizing methoxycarbonylation of methyl oleate. ACS Sustainable Chem. Eng. 2020;8(29):10633–10638. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c03432

11. Roesle P., Stempfle F., Hess S.K., Zimmerer J., Río Bártulos C., Lepetit B., Eckert A., Kroth P.G., Mecking S. Synthetic polyester from algae oil. Angew. Chem. Int. Ed. 2014;53(26):6800–6804. https://doi.org/10.1002/anie.201403991

12. Quinzler D., Mecking S. Linear semicrystalline polyesters from fatty acids by complete feedstock molecule utilization. Angew. Chem. 2010;122(25):4402–4404. https://doi.org/10.1002/ange.201001510

13. Stempfle F., Ritter B.S., Mülhaupt R., Mecking S. Longchain aliphatic polyesters from plant oils for injection molding, film extrusion and electrospinning. Green Chem. 2014;16(4):2008−2014. https://doi.org/10.1039/C4GC00114A

14. Dong K., Sang R., Wei Z., Liu J., Dühren R., Spannenberg A., Jiao H., Neumann H., Jackstell R., Franke R., Beller M. Cooperative catalytic methoxycarbonylation of alkenes: uncovering the role of palladium complexes with hemilabile ligands. Chem. Sci. 2018;9(9):2510–2516. https://doi.org/10.1039/C7SC02964K

15. Yang J., Liu J., Ge Y., Huang W., Ferretti F., Neumann H., Jiao H., Franke R., Jackstell R., Beller M. Efficient palladiumcatalyzed carbonylation of 1,3-dienes: selective synthesis of adipates and other aliphatic diesters. Angew. Chem. Int. Ed. 2021;60(17):9527–9533. https://doi.org/10.1002/anie.202015329

16. Stempfle F., Quinzler D., Heckler I., Mecking S. Long-chain linear C19 and C23 monomers and polycondensates from unsaturated fatty acid esters. Macromolecules. 2011;44(11):4159−4166. https://doi.org/10.1021/ma200627e

17. Illner M., Schmidt M., Pogrzeba T., Urban C., Esche E., Schomaecker R., Repke J.-U. Palladium-catalyzed methoxycarbonylation of 1-dodecene in a two phase system: the path towards a continuous process. Ind. Eng. Chem. Res. 2018;57(27):8884–8894. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b01537

18. Behr A., Vorholt A.J., Rentmeister N. Recyclable homogeneous catalyst for the hydroesterification of methyl oleate in thermomorphic solvent systems. Chem. Eng. Sci. 2013;99:38–43. https://doi.org/10.1016/j.ces.2013.05.040

19. Nifant’ev I.E., Sevostyanova N.T., Averyanov V.A., Batashev S.A., Vorobiev A.A., Toloraya S.A., Bagrov V.V., Tavtorkin A.N. The concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)2/p-toluenesulfonic acid/trans-2,3- bis(diphenyl-phosphinomethyl)-norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation. Appl. Catal. A.: Gen. 2012;449:145–152. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.09.020

20. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). J. Mol. Catal. A: Chem. 2003;191(1):9–21. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00358-8

21. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Кинетические закономерности гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом, катализируемого системой Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота. Нефтехимия. 2008;48(4):286–294.

22. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена. Кинетика и катализ. 2006;47(3):381–390.

23. Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. Журн. физ. химии. 1988;62(10):2858–2868.

24. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. М.: ГЭОТАР-Медиа; 2019. Кн. 1. 640 с.