Новые подходы к синтезу замещенных производных аниона [B3H8]−
https://doi.org/10.32362/2410-6593-2024-19-1-61-71
Аннотация
Цели. Разработка методов синтеза замещенных производных октагидротриборатного аниона, потенциально рассматриваемых в качестве химических аккумуляторов водорода, компонентов ионных жидкостей, прекурсоров для получения боридных покрытий с уникальными свойствами методом Chemical Vapor Deposition (CDV), а также в качестве «строительного материала» для получения высших бороводородных кластеров.
Методы. Ввиду чувствительности реакций замещения к влаге и кислороду воздуха, синтезы проводили в постоянном токе аргона или в сухом герметичном перчаточном боксе СПЕКС ГБ02М с блоком двойной газоочистки и двумя шлюзами. Инициирование реакции проводили при охлаждении до 0°С во избежание образования побочных продуктов. Все результаты были охарактеризованы с помощью инфракравной (ИК) спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯРМ).
Результаты. Подробно изучены и усовершенствованы известные методики получения замещенных производных октагидротриборатного (1−) аниона с использованием сухого хлороводорода в качестве электрофильного индуктора. Установлено, что в данном методе целесообразно использовать октагидротриборат цезия, что позволяет облегчить выход целевого продукта. Предложены новые способы инициирования реакции замещения в анионе [B3H8]− с помощью N-хлорсукцинимида и брома. С помощью этих индукторов получены и охарактеризованы методами ИК и ЯМР-спектроскопии новые замещенные производные октагидротриборатного аниона с N-нуклеофилами: [B3H7NCR], (R = Et, i-Pr, Ph) и [B3H7NH2R], (R = C9H19 (INA), Bn), [B3H7NHEt2], а также Bu4N[B3H7Hal], Bu4N[B3H6Hal2], где Hal = Сl, Br. Установлено, что в ходе реакции с бромом и аминами происходит выделение бромоводорода, который сразу протонирует амин, что требует дополнительного нагрева реакционной смеси. Также в ходе работы установлено, что механизм реакции с N-хлорсукцинимидом не является радикальным.
Выводы. Усовершенствованы и систематизированы известные методики получения замещенных производных октагидротриборатного аниона. Установлено, что основными факторами, влияющими на ход реакции замещения, являются возможное протекание побочных взаимодействий между нуклеофилом и индуктором, стерические возможности, последующая изоляция реакционноспособных продуктов реакции. В зависимости от нуклеофила выбор метода и условий может быть ограничен.
Ключевые слова
Об авторах
А. А. ЛукошковаРоссия
Лукошкова Анна Анатольевна - младший научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров, Scopus Author ID 58781647200.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
А. Т. Шуляк
Россия
Шуляк Александра Тимуровна - аспирант, младший научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров. Scopus Author ID 57225000199.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Е. Е. Посыпайко
Россия
Посыпайко Елизавета Евгеньевна, студент.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Н. А. Селиванов
Россия
Селиванов Никита Алексеевич - к.х.н., научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний, Scopus Author ID 57189441382.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
А. В. Голубев
Россия
Голубев Алексей Валерьевич - к.х.н., научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний. Scopus Author ID 57215609169.
119991, Россия, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
А. С. Кубасов
Россия
Кубасов Алексей Сергеевич - к.х.н., научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров. Scopus Author ID 56118634600, ResearcherID J-5588-2016.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
А. Ю. Быков
Россия
Быков Александр Юрьевич - к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров. Scopus Author ID 17433685800, ResearcherID N-7157-2015
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
А. П. Жданов
Россия
Жданов Андрей Петрович - к.х.н., научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров, Scopus Author ID 36350472200.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
К. Ю. Жижин
Россия
Жижин Константин Юрьевич - д.х.н., профессор, чл.-корр. РАН, главный научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров, ИОНХ РАН; профессор кафедры неорганической химии, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Scopus Author ID 6701495620, ResearcherID C-5681-2013.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31;119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Н. Т. Кузнецов
Россия
Кузнецов Николай Тимофеевич - д.х.н., профессор, академик РАН, заведующий лабораторией химии легких элементов и кластеров, Scopus Author ID 56857205300, ResearcherID S-1129-2016.
119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Список литературы
1. Yoon C.W., Carroll P.J., Sneddon L.G. Ammonia triborane: A new synthesis, structural determinations, and hydrolytic hydrogen-release properties. J. Am. Chem. Soc. 2009;131(2):855–864. https://doi.org/10.1021/ja808045p
2. Huang Z., Eagles M., Porter S., Sorte E.G., Billet B., Corey R.L., et al. Thermolysis and solid state NMR studies of NaB3H8, NH3B3H7, and NH4B3H8. Dalt. Trans. 2013;42(3):701–708. https://doi.org/10.1039/c2dt31365k
3. Jensen S.R.H., Paskevicius M., Hansen B.R.S., Jakobsen A.S., Møller K.T., White J.L., et al. Hydrogenation properties of lithium and sodium hydride – closo-borate, [B10H10]2− and [B12H12]2−, composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018;20(23): 16266–16275. https://doi.org/10.1039/c7cp07776a
4. Kher S.S., Romero J.V., Caruso J.D., Spencer J.T. Chemical vapor deposition of metal borides: The formation of neodymium boride thin film materials from polyhedral boron clusters and metal halides by chemical vapor deposition. Appl. Organomet. Chem. 2008;22(6):300–307. https://doi.org/10.1002/aoc.1383
5. Chen H., Zou X. Intermetallic borides: structures, synthesis and applications in electrocatalysis. Inorg. Chem. Front. 2020;7(11):2248–2264. https://doi.org/10.1039/d0qi00146e
6. Goedde D.M., Girolami G.S. A new class of CVD precursors to metal borides: Cr(B3H8)2 and related octahydrotriborate complexes. J. Am. Chem. Soc. 2004;126(39):12230–12231. https://doi.org/10.1021/ja046906c
7. Bürchner M., Erle A.M.T., Scherer H., Krossing I. Synthesis and characterization of boranate ionic liquids (BILs). Chemistry. 2012;18(8):2254–2262. https://doi.org/10.1002/chem.201102460
8. Dodds A.R., Kodama G. Reactions of tetraborane(10) with mono- and dimethylamine. Inorg. Chem. 1977;16(11): 2900–2903. https://doi.org/10.1021/ic50177a046
9. Kodama G., Parry R.W. The Preparation and Structure of the Diammoniate of Tetraborane. J. Am. Chem. Soc. 1960;82(24):6250–6255. https://doi.org/10.1021/ja01509a012
10. Bykov A.Y., Razgonyaeva G.A., Mal’tseva N.N., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T. A new method of synthesis of the B3H8− anion. Russ. J. Inorg. Chem. 2012;57(4):471–473. https://doi.org/10.1134/s0036023612040055
11. Chen X.M., Ma N., Zhang Q.F., Wang J., Feng X., Wei C., et al. Elucidation of the Formation Mechanisms of the Octahydrotriborate Anion (B3H8−) through the Nucleophilicity of the B–H Bond. J. Am. Chem. Soc. 2018;140(21): 6718–6726. https://doi.org/10.1021/jacs.8b03785
12. Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. Derivatives of closo-decaborate anion [B10H10]2− with exo-polyhedral substituents. Russ. J. Inorg. Chem. 2010;55(14):2089–2127. https://doi.org/10.1134/s0036023610140019
13. Кузнецов Н.Т., Жижин К.Ю., Кузнецов А.Н., Авдеева В.В. Химия полиэдрических бороводородных структур. М.: РАН; 2022. 676 с. ISBN 978-5-907366-88-6
14. Shulyak A.T., Bortnikov E.O., Selivanov N.A., Grigoriev M.S., Kubasov A.S., Zhdanov A.P., et al. Nucleophilic Substitution Reactions in the [B3H8]− Anion in the Presence of Lewis Acids. Molecules. 2022;27(3):746. https://doi.org/10.3390/molecules27030746
15. Matveev E.Y., Kubasov A.S., Razgonyaeva G.A., Polyakova I.N., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T. Reactions of the [B10H10]2− anion with nucleophiles in the presence of halides of group IIIA and IVB elements. Russ. J. Inorg. Chem. 2015;60(7):776–785. https://doi.org/10.1134/S0036023615070104
16. Retivov V., Matveev E.Y., Lisovskiy M., Razgonyaeva G., Ochertyanova L., Zhizhin K.Y., et al. Nucleophilic substitution in closo-decaborate [B10H10]2− in the presence of carbocations. Russ. Chem. Bull. 2010;59(3):550–555. https://doi.org/10.1007/s11172-010-0123-2
17. Drummond A., Morris J.H. Reactions of the octahydrotriborate (−1) ion with mercury salts. Inorganica Chim. Acta. 1977;24(C): 191–194. https://doi.org/10.1016/s0020-1693(00)93871-4
18. Dolan P.J., Kindsvater J.H., Peters D.G. Electrochemical oxidation and protonation of octahydrotriborate anion. Inorg. Chem. 1976;15(9):2170–2173. https://doi.org/10.1021/ic50163a034
19. Das M.K., Bhaumik A. Synthesis and characterization of some amine-triborane(7) adducts. Indian J. Chem. Sect A. 1996;35A(9):790–792.
Дополнительные файлы
|
1. Схема установки для синтеза [B3H7NCCH3] | |
Тема | ||
Тип | Исследовательские инструменты | |
Посмотреть
(262KB)
|
Метаданные ▾ |
- Цель - разработка методов синтеза замещенных производных октагидротриборатного аниона, потенциально рассматриваемых в качестве химических аккумуляторов водорода, компонентов ионных жидкостей, прекурсоров для получения боридных покрытий методом Chemical Vapor Deposition.
- Усовершенствованы известные методики получения замещенных производных октагидротриборатного (1−) аниона с использованием сухого хлороводорода в качестве электрофильного индуктора. Установлено, что в данном методе целесообразно использовать октагидротриборат цезия, что позволяет облегчить выход целевого продукта.
- Предложены новые способы инициирования реакции замещения в анионе [B3H8]− с помощью N-хлорсукцинимида и брома.
Рецензия
Для цитирования:
Лукошкова А.А., Шуляк А.Т., Посыпайко Е.Е., Селиванов Н.А., Голубев А.В., Кубасов А.С., Быков А.Ю., Жданов А.П., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Новые подходы к синтезу замещенных производных аниона [B3H8]−. Тонкие химические технологии. 2024;19(1):61-71. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2024-19-1-61-71
For citation:
Lukoshkova A.A., Shulyak A.T., Posypayko E.E., Selivanov N.A., Golubev A.V., Kubasov А.S., Bykov A.Yu., Zhdanov A.P., Zhizhin K.Yu., Kuznetsov N.T. New approaches to the synthesis of substituted derivatives of the [B3H8]− anion. Fine Chemical Technologies. 2024;19(1):61-71. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2024-19-1-61-71