Кинетические закономерности этерификации неопентилгликоля уксусной и 2-этилгексановой кислотами

Цели. Разработка отечественной технологии получения экологически чистых нефталатных пластификаторов, смазывающих и трансформаторных жидкостей на основе продукта оксосинтеза — неопентилгликоля (НПГ).

Методы. Методология работы заключалась в исследовании кинетических закономерностей реакции этерификации НПГ уксусной и 2-этилгексановой кислотами в условиях самокатализа при восьмикратном мольном избытке монокарбоновых кислот. Наработку сложных эфиров НПГ вели методом азеотропной этерификации в присутствии растворителей — бензола и м-ксилола. Полученные диэфиры выделяли из реакционной массы вакуумной ректификацией. Чистота полученных диэфиров НПГ составляла не менее 99.7 мас. %. Качественный и количественный состав реакционных проб проводили методами инфракрасной спектроскопии, газовой хромато-масс-спектрометрией и газожидкостной хроматографией.

Результаты. В работе представлены результаты кинетических исследований реакций этерификации НПГ уксусной и 2-этилгексановой кислотами. Проведено сравнение скоростей реакции и реакционной способности используемых кислот. В заданных условиях наработаны диэфиры НПГ и определены их некоторые физико-химические свойства, позволяющие рекомендовать полученные данные для разработки промышленной технологии получения сложных диэфиров НПГ.

Выводы. Установлено, что при восьмикратном мольном избытке кислоты в условиях самокатализа выход диацетата НПГ, равный 95%, достигается в течение 20–22 ч при оптимальной температуре процесса 100–110℃; ди(2-этилгексаноата) НПГ — в течение 26–28 ч при 160–170℃. Определены энергии активации и предэкспоненциальные множители реакций образования моно- и диэфиров НПГ с уксусной и 2-этилгексановой кислотами. Представлены кинетические модели этерификации.

1. Марочкин Д.В., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Карчевская О.Г., Корнеева Г.А. Продукты оксосинтеза в производстве сложноэфирных смазочных масел. Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». 2016;4(45):74–81.

2. Åkerman C.O., Gaber Y., Abd Ghani N., Lämsa M., Hatti-Kaul R. Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts. J. Mol. Catal. B-Enzym. 2011;72(3–4):263–269. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2011.06.014

3. Knothe G., Dunn R.O., Shockley M.W., Bagby M.O. Synthesis and characterization of some long-chain diesters with branched or bulky moieties. J. Am. Oil Chem. Soc. 2000;77(8):865–871. https://doi.org/10.1007/s11746-000-0138-x

4. Serrano-Arnaldos M., García-Martínez J.J., Ortega-Requena S., Bastida J., Máximo F., Montiel M.C. Reaction strategies for the enzymatic synthesis of neopentylglycol diheptanoate. Enzyme Microb. Technol. 2020;132:109400. https://doi.org/10.1016/j.enzmictec.2019.109400

5. Raof N.A., Yunus R., Rashid U., Azis N., Yaakub Z. Palm-based neopentyl glycol diester: a potential green insulating oil. Protein Pept. Lett. 2018;25(2):171–179. https://doi.org/10.2174/0929866525666180122095056

6. Красных Е.Л., Лукина О.Д., Емельянов В.В., Портнова С.В. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных диэфиров неопентилгликоля и линейных кислот С2–С6. Журн. физ. химии. 2021;95(10):1458–1463. https://doi.org/10.31857/S0044453721100137

7. Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л. Идентификация и количественное определение сложных эфиров лимонной кислоты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019;62(10): 110–117. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196210.6036

8. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: пер. с англ. М.: Мир; 1985. 264 с.

9. Овезова М., Савин Г. А. Синтез сложных эфиров термической этерификацией. Электронный научно-образовательный журнал ВГСПУ «Грани познания». 2021;3(74):66–68. URL: https://sciup.org/148322077

10. Vahteristo K., Laari A., Haario H., Solonen A. Estimation of kinetic parameters in neopentyl glycol esterification with propionic acid. Chem. Eng. Sci. 2008;63(3):587–598. https://doi.org/10.1016/j.ces.2007.09.023

11. Абдрахманова Л.К., Рысаев Д.У., Аминова Г.К., Мазитова А.К. Осветление ди-(2-этилгексил) фталатного пластификатора водным раствором гипохлорита натрия. Башкирский химический журнал. 2008;15(4):38–40.

12. Александров А.Ю., Красных Е.Л., Леванова С.В., Глазко И.Л., Лукин О.Д. Разработка технологии производства пластификаторов на основе триметилолпропана. Тонкие химические технологии. 2019;14(1):66–74. https://doi.org/10.32362/24106593-2019-14-1-66-74

13. Sun L., Zhu L., Xue W., Zeng Z. Kinetics of p-toluene-sulfonic acid catalyzed direct esterification of pentaerythritol with acrylic acid for pentaerythritol diacrylate production. Chem. Eng. Commun. 2020;207(3):331–338. https://doi.org/10.1080/00986445.2019.1592750

14. Емельянов В.В., Красных Е.Л., Фетисов Д.А., Леванова С.В., Шакун В.А. Особенности синтеза сложных эфиров пентаэритрита и алифатических карбоновых кислот изомерного строения. Тонкие химические технологии. 2022;17(1):7–17. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-1-7-17

15. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия; 1990. 560 с.