Сорбция пиколиновой кислоты Cu(II)-содержащим сульфокатионитом КУ-2-8

Цели. Изучить равновесное распределение компонентов между сульфокатионитом КУ-2-8 и водным раствором, содержащим пиколиновую кислоту и Cu(II); показать возможность иммобилизации катионов пиколиновой кислоты и Cu²⁺ в сульфокатионите КУ-2-8. Выполнить предрасчет компонентного состава равновесного раствора для получения необходимого ионного состава сульфокатионита КУ-2-8 по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов в воде.

Методы. Концентрации индивидуальных компонентов в многокомпонентных растворах рассчитывали с помощью программы HySS 2009 (Hyperquad Simulaton and Speciation). Расчет равновесных ионных составов сульфокатионита КУ-2-8 выполнен по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов пиколиновой кислоты с катионами Cu²⁺ и H⁺. Экспериментальное исследование равновесного распределения компонентов между водными растворами пиколиновой кислоты, нитрата меди и сульфокатионитом КУ-2-8 проведено динамическим методом при температуре 298 К. Для определения ионных форм компонентов, содержащихся в сульфокатионите, использованы инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

Результаты. Показано, что в равновесном растворе содержатся протоны H⁺, катионы Cu²⁺, молекулы пиколиновой кислоты LH, катионы протонированной пиколиновой кислоты [H₂L]⁺, анионы депротонированной пиколиновой кислоты L-, комплексы Cu²⁺ с анионом депротонированной пиколиновой кислоты [CuL]⁺, комплексы Cu2+ с двумя анионами депротонированной пиколиновой кислоты [CuL₂]. При значениях рН от 0 до 0.5 в растворе концентрация катионов H⁺, Cu²⁺, [H₂L]⁺ существенно превышает концентрацию других компонентов, при рН больше 1 в растворе значительно увеличивается содержание катионов [CuL]⁺, нейтральных комплексов [CuL₂] и практически исчезают катионы [H₂L]⁺. Экспериментально установлено, что концентрация пиколиновой кислоты и меди в полимерной фазе во много раз превышает концентрацию этих компонентов в водном растворе. Коэффициенты распределения составляют примерно 24 и 210 для пиколиновой кислоты и Cu(II) соответственно. Получены расчетные зависимости концентрации катионов Cu²⁺, [H₂L]⁺, H⁺, [CuL]⁺ в полимере от рН равновесного раствора, содержащего пиколиновую кислоту. Экспериментальные данные о концентрациях всех катионов в ионите в пределах ошибок измерений попадают в интервалы расчетных составов.

Выводы. Сульфокатионит КУ-2-8 предложен в качестве контейнера для получения лекарственных препаратов на основе пиколиновой кислоты и катионов Cu²⁺. По коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов [H₂L]⁺, [CuL]⁺ выполнен предрасчет компонентного состава равновесного раствора для получения необходимого ионного состава сульфокатионита КУ-2-8.

1. Narui K., Noguchi N., Saito A., Kakimi K., Motomura N., Kubo K., Takamoto S., Sasatsu M. Anti-infectious activity of tryptophan metabolites in the L-triptophan – L-kynurenine pathway. Biol. Pharm. Bull. 2009;32(1):41–44. https://doi.org/10.1248/bpb.32.41

2. Stipanovic R.D., Wheeler M.H., Puckhaber L.S., Liu J., Bell A.A., Williams H.J. Nuclear magnetic resonance (NMR) studies on the biosynthesis of fusaric acid from Fusarium oxysporum f. sp. vasinfectum. J. Agric. Food Chem. 2011;59(10):5351–5356. https://doi.org/10.1021/jf200628r

3. Godin A.M., Ferreirа W.C., Rocha L.T.S., Seniuk J.G.T., Paiva A.L.L., Merlo L.A., Nascimento E.B., Bastos L.F.S., Coelho M.M. Antinociceptive and anti-inflmmatory activites of nicotinamide and isomers in different experimental models. Pharmacol. Biochem. Behav. 2011;99(4):782–788. https://doi.org/10.1016/j.pbb.2011.07.003

4. Weder J.E., Dillon C.T., Hambley T.W., Kennedy B.J., Lay P.A., Biffin J.R., Regtop H.L., Davies N.M. Copper complexes of non-steroidal anti-inflammatory drugs: an opportunity yet to be realized. Coord. Chem. Rev. 2002;232(1–2):95–126. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(02)00086-3

5. Iakovidis I., Delimaris I., Piperakis S.M. Copper and its complexes in medicine: a biochemical approach. Mol. Biol. Int. 2011;2011:594529. https://doi.org/10.4061/2011/594529

6. Himmelweit F. (Ed.) The Collected Papers of Paul Ehrlich: in Four Volumes Including a Complete Bibliography. London: Pergamon Press; 1960. Р. 95.

7. Тараховский Ю.С. Интеллектуальные липидные наноконтейнеры в адресной доставке лекарственных веществ. М.: URRS; 2017. 280 с. ISBN 978-5-382-01752-5

8. Лыкошин Д.Д., Зайцев В.В., Костромина М.А., Есипов Р.С. Остеопластические материалы нового поколения на основе биологических и синтетических матриксов. Тонкие химические технологии. 2021;16(1):36–54. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2021-16-1-36-54

9. Шкуренко Г.Ю., Лырщиков С.Ю., Горлов А.А., Альтшулер О.Г., Альтшулер Г.Н. Иммобилизация бензокаина в полимерных наноконтейнерах. Моделирование фармакокинетики. Хим.-фарм. журнал. 2018;52(5):46–48. https://doi.org/10.30906/0023-1134-2018-52-5-46-48

10. Иониты. Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ; 1980. 33 с.

11. Altshuler H., Ostapova E., Altshuler O., Shkurenko G., Malyshenko N., Lyrschikov S., Parshkov R. Nicotinic acid in nanocontainers. Encapsulation and release from ion exchangers. ADMET DMPK. 2019;7(1):76–87. https://doi.org/10.5599/admet.626

12. Альтшулер Г.Н., Малышенко Н.В., Некрасов В.Н., Альтшулер О.Г. Сорбция пиридин-3-карбоновой кислоты сульфокатионитом Dowex-50 в Ni(II)- и Cu(II)-форме. Известия Академии наук. Серия химическая. 2021;(8):1421–1428.

13. Альтшулер Г.Н., Шкуренко Г.Ю., Некрасов В.Н., Альтшулер О.Г. Сорбция никотиновой и изоникотиновой кислот Ag-содержащим сульфокатионитом КУ-2-4. Журн. физ. химии. 2022;96(7):1062–1067.

14. Tamer O., Avcı D., Atalay Y. Synthesis, X-ray structure, spectroscopic characterization and nonlinear optical properties of Nickel (II) complex with picolinate: A combined experimental and theoretical study. J. Mol. Struct. 2015;1098(15):12–20. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2015.05.035

15. Koczon P., Dobrowolski J.Cz., Lewandowski W., Mazurekd A.P. Experimental and theoretical IR and Raman spectra of picolinic, nicotinic and isonicotinic acids. J. Mol. Struct. 2003;655(1): 89–95. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(03)00247-3

16. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Основы, техника, аналитическое применение. М.: Мир; 1982. С. 301–308.

17. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир; 1965. С. 51–54.

18. Rajhi Y., Ju Y.-H., Angkawijaya A.E., Fazary A.E. Complex formation equilibria and molecular structure of divalent metal ions–vitamin B3–glycine oligopeptides systems. J. Solution Chem. 2013;42(12): 2409–2442. https://doi.org/10.1007/s10953013-0116-5

19. Остапова Е.В., Лырщиков С.Ю., Альтшулер Г.Н. Константы равновесия сорбции пиридинкарбоновых кислот из водных растворов сульфокатионитами типа DOWEX 50. Журн. прикл. химии. 2022;95(8):1059–1067.

20. Bonner O.D., Smith L.L. The Effect of Temperature on Ion-exchange Equilibria. I. The Sodium–Hydrogen and Cupric–Hydrogen Exchanges. J. Phys. Chem. 1957;61(12): 1614–1617. https://doi.org/10.1021/j150558a009