Влияние адсорбционно-каталитической деформации и частичной дезактивации на определение абсолютной активности катализатора жидкофазного гидрирования

Цели. Учесть изменение количества активных центров при адсорбционно-каталитической деформации и дезактивации поверхности каталитическим ядом при расчете величин абсолютных активностей (turnover frequency, TOF) катализатора гидрирования.

Методы. Определение активности проводили статическим методом, использовали титановый реактор объемом 400 мл, заданную температуру опыта контролировали с помощью жидкостного термостата с точностью до 0.5 К, скорость вращения лопастной мешалки составляла 3600 об/мин, давление водорода в системе равно атмосферному. Расход водорода на восстановление модельного соединения учитывался волюмометрическим методом. Теплоты адсорбции водорода определяли с помощью реакционного калориметра, режим работы которого был близок к режиму работы химического реактора. Удельная площадь поверхности измерялась с помощью низкотемпературной адсорбции азота, результаты обрабатывали, используя приближения теории Брунауэра–Эммета– Теллера (БЭТ). Дезактивация проводилась введением в систему дозированных количеств каталитического яда в режиме титрования.

Результаты. Получены результаты кинетического эксперимента восстановления кратной углеродной связи в молекуле малеата натрия в растворителях различной природы и состава в условиях частичной дезактивации катализатора. В качестве растворителей использовали водные растворы гидроксида натрия с добавками одноатомных алифатических спиртов. Приведены значения теплот адсорбции водорода на скелетном никеле, полученные в ходе адсорбционно-калориметрического эксперимента. Показан подход, позволяющий учесть изменение количества активных центров поверхности в процессе протекания каталитической реакции и при введении дезактивирующего агента, при расчете значений TOF. Предложено уточненное уравнение для корректного расчета TOF, а также представлено математическое его обоснование. Показаны результаты расчета TOF при различных допущениях для ряда каталитических систем.

Выводы. Продемонстрировано, что учет изменения количества активных центров при расчете величин абсолютной активности оказывает значительное влияние на полученные значения. Показан физический смысл ряда констант в предложенном уравнении, связывающем активность катализатора и распределение на его поверхности водорода по теплотам адсорбции.

1. Сыркин Я.К. К вопросу о скорости химических реакций. Журн. Рус. физ.-хим. о-ва. Ч. хим. 1926;58(8):1101–1128.

2. Сыркин Я.К. Типы активных комплексов и их роль в гомогенном катализе. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. М.: Изд. Акад. наук СССР; 1960. С. 225–239.

3. Сыркин Я.К. Катализ. Журн. хим. промышленности. 1926;3(13):1034–1039.

4. Селиванова А.С., Сыркин Я.К. О влиянии растворителя на кинетику. Доклады АН СССР. 1939;23(1):49–53.

5. Старцев А.Н. Сульфидированные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Институт катализа им. Г.К. Бoрескова СО РАН. Новосибирск: Гео; 2007. 206 с.

6. Коробов М.В. Программа курса лекций по «Физической Химии». Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова. Москва; 2016. URL: https://korobov.chem.msu.ru/uploads/TOF.pdf

7. Harris T.K., Keshwani M.M. Measurement of enzyme activity. Methods Enzymol. 2009;463:57–71. https://doi.org/10.1016/S0076-6879(09)63007-X

8. Kozuch S., Martin J.M.L. “Turning over” definitions in catalytic cycles. ACS Catal. 2012;2(12):2787–2794. https://doi.org/10.1021/cs3005264

9. Кулакова И.И., Лисичкин Г.В. Каталитическая химия. Часть 1. Основы катализа. МГУ имени М.В. Ломоносова. Москва; 2014. 112 с. URL: https://www.chem.msu.su/rus/teaching/oil-kadry/kulakova-lisichkin-catalysis-p1-2014.pdf

10. Сыркин Я. К., Васильев В. Г. Cкорость реакции и количество катализатора. Доклады АН СССР. 1935;1(7–8):513–517.

11. Hagen J. Industrial Catalysis: A Practical Approach. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA; 2015. 522 p. http://doi.org/10.1002/9783527684625

12. Афинеевский А.В., Князев А.В., Лукин М.В., Осадчая Т.Ю., Прозоров Д.А., Румянцев Р.Н. Каталитические свойства и дезактивация скелетного никеля в реакциях жидкофазной гидрогенизации; под ред. А.В. Князева. Ивановский государственный химикотехнологический университет. Казань: Бук; 2018. 316 с. ISBN 978-5-00118-185-9

13. Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Осадчая Т.Ю., Румянцев Р.Н. Гидрирование на гетерогенных катализаторах. Науч. совет Рос. акад. наук по физ. химии, Ивановский гос. хим.-технолог. ун-т. Казань: Бук; 2020. 475 с. ISBN 978-5-00118-597-0

14. Lee M.B., Yang Q.Y., Tang S.L., Ceyer S.T. Activated dissociative chemisorption of CH4 on Ni (111): Observation of a methyl radical and implication for the pressure gap in catalysis. J. Chem. Phys. 1986;85(3):1693–1694. https://doi.org/10.1063/1.451211

15. Coudert F.X., Boutin A., Fuchs A.H., Neimark A.V. Adsorption deformation and structural transitions in metal– organic frameworks: from the unit cell to the crystal. J. Phys. Chem. Lett. 2013;4(19):3198–3205. https://doi.org/10.1021/jz4013849

16. Kubota J., Zaera F. Adsorption geometry of modifiers as key in imparting chirality to platinum catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2001;123(44):11115–11116. https://doi.org/10.1021/ja016722n

17. Ma X., Liu Y., Li X., Xu J., Gu G., Xia C. Water: the most effective solvent for liquid-phase hydrodechlorination of chlorophenols over Raney Ni catalyst. Appl. Catal. B: Environmental. 2015;165:351–359. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.10.035

18. Sanyal U., Song Y., Singh N., Fulton J.L., Herranz J., Jentys A., Lercher J.A. Structure sensitivity in hydrogenation reactions on Pt/C in aqueous‐phase. ChemCatChem. 2019;11(1):575–582. https://doi.org/10.1002/cctc.201801344

19. Прозоров Д.А., Афинеевский А.В., Смирнов Д.В., Никитин К.А. Адсорбционная деформация при жидкофазном гидрировании кратной углеродной связи на массивном и нанесенных никелевых катализаторах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022;65(1):66–75. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20226501.6426

20. Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Осадчая Т.Ю., Никитин К.А., Князев А.В. Влияние процессов адсорбции на структурные и каталитические свойства никеля. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2021;57(2):160–165. https://doi.org/10.31857/S0044185621020029

21. Afineevskii A.V., Prozorov D.A., Knyazev A.V., Osadchaya T.Y. Correlation of Distribution Functions of Hydrogen Adsorption and Disodium Maleate Hydrogenation Activity for the Nickel Catalyst in Aqueous Solution. Chemistry Select. 2020;5(3):1007–1012. https://doi.org/10.1002/slct.201903608

22. Li J., Qian L. P., Hu L.Y., Yue B. Low-temperature hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride and γ-butyrolactone over pseudo-boehmite derived alumina supported metal (metal = Cu, Co and Ni) catalysts. Chin. Chem. Lett. 2016;27(7):1004–1008. http://doi.org/10.1016/j.cclet.2016.03.021

23. Feng Y., Yin H., Wang A., Xie T., Jiang T. Selective hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride catalyzed by metallic nickel catalysts. Appl. Catal. A: General. 2012;425–426:205–212. http://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.03.023

24. Milone C., Crisafulli C., Ingoglia R., Schipilliti L., Galvagno S. A comparative study on the selective hydrogenation of α,β unsaturated aldehyde and ketone to unsaturated alcohols on Au supported catalysts. Catal. Today. 2007;122(3–4):341–351. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.01.011

25. Klabunovskii E. I., Godunova L.F., Maslova L.K. The catalytic hydrogenation of (+)-carvone on palladium and platinum catalysts. Russ. Chem. Bull. 1972;21(5):1020–1024. https://doi.org/10.1007/BF00853760 [Translated from: Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. 1972;(5):1063–1068 (in Russ.).]

26. Mélendrez R., Del Angel G., Bertin V., Valenzuela M.A., Barbier J. Selective hydrogenation of carvone and o-xylene on Pd–Cu catalysts prepared by surface redox reaction. J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000;157(1):143–149. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(99)00426-4

27. Gomez R., Arredondo J., Rosas N., Del Angel G. Selective Carvone Hydrogenation on Rh Supported Catalysts. Studies in Surface Science and Catalysis. 1991;59:185–191. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(08)61120-9

28. Bertero N.M., Trasarti A.F., Apesteguía C.R., Marchi A. Solvent effect in the liquid-phase hydrogenation of acetophenone over Ni/SiO2 : A comprehensive study of the phenomenon. J. Appl. Catal. A: General. 2011;394(1):228–238. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.01.003

29. Carey F.A., Sundberg R.J. Electrophilic Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds. In: Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis. Boston, MA: Springer; 1990. P. 167–218. https://doi.org/10.1007/978-1-4613-9797-7_4

30. Gilbert L., Mercier C. Solvent effects in Heterogeneous Catalysis: Application to the synthesis of Fine Chemicals. Studies in Surface Science and Catalysis. 1993;78:51–66. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(08)63303-0

31. Ishmuratov G.Y., Yakovleva M.P., Valeeva E.F., Vydrina V.A., Tolstikov G.A. Monoterpene ketones in the synthesis of optically active insect pheromones. Russ. J. Bioorg. Chem. 2012;38(7):667–688. https://doi.org/10.1134/S1068162012070084

32. Battino R. The Ostwald coefficient of gas solubility. Fluid Phase Equilibria. 1984;15(3):231–240. https://doi.org/10.1016/0378-3812(84)87009-0

33. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука; 1978. С. 6–229.