Структура молекулы 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола: Теоретическое и спектральное исследование

Цели. 2-Гидроксинитроазобензолы – реагенты синтеза гетероароматических соединений, в молекулах которых аннелированы бензольный и азольный циклы, широко использующиеся при производстве химических продуктов для различных областей промышленности. В частности, 2-2’-гидрокси-5’-метилфенилбензотриазол используется в качестве эффективного фотостабилизатора полистирола и полиэтилена. Перспективным методом его получения является жидкофазная каталитическая гидрогенизация 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола (2НАБ). Целью нашей работы стало установление структуры 2НАБ в растворах различного состава.

Методы. Теоретические расчеты проводились в рамках теории функционала плотности при температуре 298.15 К для газовой фазы на уровнях B3LYP/6-311++G(d, p) и M06-2X/6-311++G(d, p), для гексана, 2-пропанола, толуола на уровне B3LYP/6-311++G(d, p) с использованием континуальной модели сольватации. Экспериментальное изучение предполагаемого изомерного строения 2НАБ в различных растворителях, в том числе с добавками гидроксида натрия (NaOH) и уксусной кислоты (CH3COOH), проведено с помощью инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии.

Результаты. Определена наиболее вероятная структура изомеров 2НАБ для газовой фазы и ряда растворителей. Получены экспериментальные и теоретические ИК-, УФ-спектры исследуемых веществ. Рассчитаны термодинамические характеристики реакции внутримолекулярного переноса протона от –ОН к –N=N– группе в газовой фазе.

Выводы. Сравнение экспериментальных и расчетных результатов позволило сделать заключение, что наиболее вероятным для газовой фазы следует считать цис-изомер, а для изученных растворов транс-изомер 2НАБ с водородными связями, образующимися между водородом гидроксигруппы и β-атомом азота азогруппы. В изученных индивидуальных и бинарных растворителях прототропное равновесие смещено в сторону азоформы красителя, а внутримолекулярный перенос протона возможен только в водных растворах диэтиламина и диметилформамила с добавками NaОН. 

1. Gérardy R., Monbaliu J.C. Preparation, Reactivity, and Synthetic Utility of Simple Benzotriazole Derivatives. In: Monbaliu J.C. (Ed.). The Chemistry of Benzotriazole Derivatives. Topics in Heterocyclic Chemistry. Cham.: Springer; 2016. V. 43. P. 1–66. https://doi.org/10.1007/7081_2015_179

2. Preschel M., Roeder M., Schlifke-Poschalko A., Zhang K. Novel process: Pat. US2012/0302760A1 USA. Publ. 29.11.2012.

3. Wood M.G., Pastor S.D., Lau J., DiFazio M., Suhadolnik J. Benzotriazoles containing phenyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith: Pat. US6800676 B2 USA. Publ. 04.04.2013.

4. Bossert J., Daniel C. Trans–cis photoisomerization of the styrylpyridine ligand in [Re(CO)3 (2,2′-bipyridine) (t-4-styrylpyridine)]+: role of the metal-to-ligand chargetransfer excited states. Chem. Eur. J. 2006.12(18):4835–4843. https://doi.org/10.1002/chem.200501082

5. Rachwal S., Wang P., Rachwal B., Zhang H., Yamamoto M. Highly-fluorescent and photo-stable chromophores for enhanced solar harvesting efficiency: Pat. WO2013/049062 A2 int. Publ. 04.04.2013.

6. Yokoyama N., Hayashi S., Kabasawa N., Taniguchi Y., Ichikawa M., Mochiduki S. Compound Having Benzotriazole Ring Structure and Organic Electrolumenescent Element: Pat. EP2409974 A1 Europe. Publ. 25.01.2012.

7. Ciorba S., Bartocci G., Galazzo G., Mazzacato U., Spaletti A. Photoisomerization mechanism of the cis-isomers of 1,2-distyrylbenzene and two hetero-analogues. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2008;195(3):301–306. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2007.10.016

8. Bajaj K., Sakhuja R. Benzotriazole: much more than just synthetic heterocyclic chemistry. In: Monbaliu J.C. (Ed.). The Chemistry of Benzotriazole Derivatives. Topics in Heterocyclic Chemistry. Cham.: Springer; 2016. V. 43. P. 235–284. https://doi.org/10.1007/7081_2015_198

9. Liu G.-B., Zhao H.-Y., Yang H.-J., Gao X., Li M.-K., Thiemann T. Preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles by zincmediated reductive cyclization o-nitrophenylazophenols in aqueous media without the use of organic solvents. Adv. Synt. Catalysis. 2007;349(10):1637–1640. https://doi.org/10.1002/adsc.200700018

10. Baik W., Yoo C.H., Koo S., Kim H., Hwang Y.H., Kim B.H., Lee S.W. Photostimulated reductive cyclization of o-nitrophenylazo dyes using sodium hydroxide in isopropyl alcohol, a new synthesis of 2-aryl-2H-benzotriazoles. Heterocycles.1999;51(8):1779–1783. https://doi.org/10.3987/COM-99-8597

11. Zollinger H. Diazo Chemistry. I. Aromatic and Heteroaromatic Compounds. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH; 1994. 453 p.

12. Koutsimpelis A.G., Screttas C.G., IgglessiMarkopoulou O. Synthesis of new ultraviolet light absorbers based on 2-aryl-2H-benzotriazoles. Heterocycles. 2005;65(6):1393–1401. https://doi.org/10.3987/COM-04-10304

13. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegelv H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A. Jr., Vreven T., Kudin T.K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N.G., Petersson A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Naka iH., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03. Pittsburgh PA: Gaussian Inc.; 2003.

14. Akiyama T. Hydrogen-bond catalysis or brønstedacid catalysis? General considerations. In: Pihko P.M. (Ed.). Hydrogen Bonding in Organic Synthesis. Weinheim: VCH; 2009. P. 5–14. https://doi.org/10.1002/9783527627844.ch2

15. Zollinger H. Color Chemistry: Synthesis, Properties and Application of Organic Dyes and Pigments. 2nd rev. ed. Weinheim; New York: VCH.; 1991. 496 p.

16. Kim H.-D., Ishida H. A study on hydrogen-bonded network structure of polybenzoxazines. J. Phys. Chem. A. 2002;106(14):3271–3280. https://doi.org/10.1021/jp010606p

17. Özen A. S., Doruker P., Viyente V. Effect of cooperative hydrogen bonding in azo−hydrazone tautomerism of azo dyes. J. Phys. Chem. A. 2007;111(51):13506–13514. https://doi.org/10.1021/jp0755645

18. Lauwiner M., Roth R., Rys P. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide/hydroxide catalyst. III. Selective reduction of nitro groups in aromatic azo compounds. Appl. Catal. A: Gen. 1999;177(1):9–14. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00247-6

19. Hoang A., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. Effect of individual solvents on the rates of hydrogenization for substituted nitro-, azo-, and nitroazobenzenes on skeletal nickel. Rus. J. Phys. Chem. A. 2017;91(11):2279–2282. https://doi.org/10.1134/S0036024417110085

20. Klopman G. Chemical Activity and Reaction Paths. New York: John Wiley & Sons Inc.; 1974. 369 p.

21. Zuenko M.A., Nemtseva M.P., Lefedova O.V., Nikolaev V.N. Liquid-phase hydrogenation of 2-nitro2′-hydroxy-5′-methylazobenzene on raney nickel at low temperatures. Rus. J. Phys. Chem. A. 2004;78(6):877–881.

22. Lefedova O. V., Hoang A., Filippov D.V. Hydrogen role in selectivity of substituted nitro-azobenenes hydrogenization on skeletal nickel in 2-propanol aqueous solutions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. = Russ. J. Chem. & Chem. Tech. 2020;63(6):65–71. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20206306.6057