Особенности синтеза триамилцитрата

Цели. Поиск эффективного метода получения триамилцитрата – экологически чистого, биоразлагаемого сложного эфира лимонной кислоты, используемого в качестве пластификатора полимерных композиций на основе поливинилхлорида.

Методы. Выявлены возможности гетерогенного катализа на примере трех коммерческих образцов макропористых сульфокатионитов (Амберлист™ 15, Амберлист™ 70 и Тулсион® 66); гомогенного катализа на примере ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) и самокатализа при этерификации лимонной кислоты (ЛК) амиловым спиртом (ROH). Синтезы проводили в одинаковых условиях: T = 110 °С отношение ЛК:ROH = 1:5 (мольн.) количество катализатора 1 мас. %. на реакционную массу в термостатированном реакторе идеального смешения с непрерывным отгоном образующейся воды.

Результаты. Установлено, что во всех вариантах конверсия лимонной кислоты за 180 мин достигает 94–99%. Триамилцитрат с выходом 90% образуется через 9 ч только при использовании гомогенного катализатора (H3PO4) и в присутствии образца гетерогенного катализатора – Амберлист™ 15.

Выводы. Выявленные различия в реакционной способности исследованных сульфокатионитов Амберлист™ 15, Амберлист™ 70 и Тулсион® 66 подтверждают известные теоретические положения, в соответствии с которыми кинетическая псевдогомогенная модель процесса этерификации гидроксикислот в избытке алифатических спиртов основывается на законе действующих масс и зависит от удельной поверхности катализатора, которая для Амберлист™ 15 имеет наибольшее значение по сравнению с Амберлист™ 70 и Тулсион® 66 (м²/г): 53:36:35 соответственно.

1. Никифорова Т.А., Новицкая И.Б., Минина Т.И. Приоритетные направления развития веществ в технологии пищевой лимонной кислоты. Пищевая промышленность. 2010;(5):53–54.

2. Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Александров А.Ю. Этерификация лимонной кислоты алифатическими спиртами С2–С5. Тонкие химические технологии. 2017;12(3):28–32. https://doi.org/10.32362/24106593-2017-12-3-28-32

3. Леванова С.В., Красных Е.Л., Моисеева С.В., Сафронов С.П., Глазко Е.Л. Научные и технологические особенности синтеза новых сложноэфирных пластификаторов на основе возобновляемого сырья. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021;64(6):69–75. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20216406.6369

4. Марочкин Д.В., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Карчевская О.Г., Корнеева Г.А. Продукты оксосинтеза в производстве сложных смазочных масел. Научнотехнический вестник ОАО «НК Роснефть». 2016;(4):74–80.

5. Xu J., Jiang J., Zuo Z., Li J. Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst. Process Safety and Environmental Protection. 2010;88(1):28–30. https://doi.org/10.1016/j.psep.2009.11.002

6. Kolah A.K., Asthana N.S., Vu D.T., Lira C.T., Miller D.J. Triethyl citrate synthesis by reactive distillation. Ind. Eng. Chem. Res. 2008;47(4):1017–1025. https://doi.org/10.1021/ie070279t

7. Меньщикова А.А., Филатова Е.В., Варламова Е.В., Амирханов И.Р., Язмухамедова И.М., Сучков Ю.Г. Получение пластификаторов на основе янтарной кислоты и спиртов 2-этилгексанола и циклогексанола. Успехи в химии и хим. технологии. 2017;31(12/193):66–68.

8. Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges. Prog. Polym. Sci. 2004;29(12):1223–1248. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.10.001

9. Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Павлова К.В. Кинетика этерификации лимонной кислоты в производстве триалкилцитратоы. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2017;60(2):74–78. https://doi.org/10.6060/tcct.2017602.5442

10. Osorio-Pascuas O.M., Santaella M.A., Rodriguez G., Orjuela A. Esterification kinetics of tributyl citrate production using homogeneous and heterogeneous catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 2015;54(50):2534–12542. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b03608

11. Bohórquez W.F., Osorio-Pascuas O.M., Santaella M.A., Orjuela A. Homogeneous and heterogeneous catalytic kinetics in the production of triethyl citrate. Ind. Eng. Chem. Res. 2020;59(43):19203–19211. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c03690

12. Mittal A., Nair S., Deshmukh K. The kinetic comparison study of catalytic esterification of butyric acid and ethanol over amberlyst 15 and Indion – 190 resins. Int. J. Innovative Res. Sci. Eng. Ttechnol. 2015;4(7):5860–5867.

13. Tsai Y.-T., Lin M.-mu, Lee M.-J. Kineties of heterogeneous esterification of glutaric acid with methanol over Amberlyst 35. J. of Taiwan Ins. of Chem. Eng. 2011;42(2):271–277. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2010.07.010

14. Счастливая С.В., Кондратьев Д.Н., Козловский Р.Л., Швец В.Ф. Разработка гетерогенно-каталитического способа получения бутиллактата. Химическая промышленность сегодня. 2007;(4):20–25.

15. Маслова Е.В. Анализ и перспективы развития рынка лимонной кислоты. В сб.: Экономика. Общество. Человек. Межвузов. сб. науч. трудов. Белгород. гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова; 2014. T. XXII. С. 108–118.

16. Alhanish A., Ghalia M.A. Developments of biobased plasticizers for compostable polymers in the green packaging applications: A review. Biotechnol. Prog. 2021;37(6):e3210. https://doi.org/10.1002/btpr.3210