Параметры модели UNIQUAC для описания фазового равновесия пар - жидкость изотопных смесей водорода D₂-T₂, D₂-DT, DT-T₂

Цели. Определение параметров бинарного энергетического взаимодействия модели UNIversal QUAsiChemical (UNIQUAC) на основе математической обработки литературных экспериментальных данных по фазовому равновесию изотопных смесей водорода для расчета коэффициентов активности компонентов D₂, DT и T₂.

Методы. Применены метод последовательных приближений и метод «от ступени к ступени», заключающийся в расчете процесса однократного испарения на теоретической тарелке.

Результаты. Записаны уравнения для расчета коэффициентов активности изотопов водорода на основе теории Шервуда применительно к бинарным D₂–T₂, D₂–DT, DT–T₂ и тройной D₂–DT–T₂ изотопным смесям водорода. Приведено сравнение графических зависимостей коэффициентов активности и коэффициентов разделения смесей D₂–T₂, D₂–DT, DT–T₂ в диапазоне изменения концентрации легколетучего компонента от 0 до 100 мол. % при атмосферном давлении для трех вариантов: идеальных смесей; неидеальных с использованием теории Шервуда и неидеальных на основе модели UNIQUAC. Выявлено, что характер поведения зависимостей коэффициентов разделения α аналогичен для всех бинарных изотопных смесей. При рассмотрении смесей в качестве идеальных α возрастает. По теории Шервуда α остается практически постоянной величиной, не зависящей от состава смеси. Модель UNIQUAC прогнозирует снижение α с ростом концентрации легколетучего компонента в смеси.

Для трех вариантов вычислен профиль распределения изотопов водорода D₂, DT и T₂ трехкомпонентной смеси D₂–DT–T₂ по высоте ректификационной колонны, работающей в замкнутом режиме. Принято: давление по высоте колонны постоянно и равно атмосферному 760 мм рт. ст.; число теоретических тарелок 21; концентрации компонентов в жидкой фазе на первой тарелке (ступени), в мол. %: X_D₂ = 65; X_DT= 10; X_T₂= 25; точность расчета состава паровой фазы 10⁻¹⁰.

Выводы. Определены параметры бинарного энергетического взаимодействия модели UNIQUAC изотопных смесей водорода D₂–T₂, D₂–DT, DT–T₂. Модель UNIQUAC адекватна по отношению к экспериментальным данным по коэффициентам разделения. Теоретическая модель Шервуда и идеальная модель дают систематические отклонения и не пригодны для дальнейших расчетов фазового равновесия изотопных смесей водорода D₂–T₂, D₂–DT, DT–T₂ и D₂–DT–T₂.

1. Alekseev I., Arkhipov E., Bondarenko S., Fedorchenko O., Ganzha V., Ivshin K., Kammel P., Kravtsov P., Petitjean C., Trofimov V., Vasilyev A., Vasyanina T., Vorobyov A., Vznuzdaev M. Cryogenic distillation facility for isotopic purification of protium and deuterium. Rev. Sci. Instrum. 2015;86(12):125102. https://doi.org/10.1063/1.4936413

2. Kinoshita M., Naruse Yu. Parameter Setting Method for Control System of Cryogenic Distillation Column. J. Nucl. Sci. Technol. 1981;18(8):595-607. https://doi.org/10.1080/18811248.1981.9733295

3. Sherman R.H., Bartlit J.R., Briesmeister R.A. Relative volatilities for the isotopic system deuterium - deuterium tritide - tritium. Cryogenics. 1976;16(10):611-613. https://doi.org/10.1016/0011-2275(76)90198-3

4. Bigeleisen J., Kerr E.C. Vapor - Liquid Equilibria of Dilute Solutions of HT in e-H2 and DT in e-D2 from the Triple Points to the Critical Temperatures of the Solutions. J. Chem. Phys. 1963;39(3):763-768. https://doi.org/10.1063/1.1734321

5. Sherwood A.E., Souers P.C. Thermodynamics of Liquid Hydrogen Solutions. Nuclear Technology/ Fusion. 1984;5(3):350-355. https://doi.org/10.13182/FST84-A23110

6. Hoge H.J., Arnold R.D. Vapor Pressures of Hydrogen, Deuterium, and Hydrogen Deuteride and Dew-Point Pressures of Their Mixtures. J. Res. Natl Bureau Stand. 1951;47(2):63-74. URL: https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/47/jresv47n2p63_a1b.pdf

7. Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова Л.Н. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд.; под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. М.: Химия; 1989. 672 с. ISBN 5-7245-0034-5

8. Фаркаш Л. Тяжелый изотоп водорода. Успехи физических наук (УФН) 1935;15(1):13-51. https://doi.org/10.3367/UFNr.0015.193501b.0013 [Farkas L. Das schwere Wasserstoffisotop. Naturwissenschaften. 1934;22:658-662. https://doi.org/10.1007/BF01498704 ]

9. Hammel E.F. Some Calculated Properties of Tritium. J. Chem. Phys. 1950;18(2):228-229. https://doi.org/10.1063/1.1747597

10. Grilly E.R. The Vapor Pressures of Hydrogen, Deuterium and Tritium up to Three Atmospheres. J. Amer. Chem. Soc. 1951;73(2):843-846. https://doi.org/10.1021/ja01146a103

11. Малков М.П., Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. Выделение дейтерия из водорода методом глубокого охлаждения; под ред. М.П. Малкова. М.: Госатомиздат; 1961. 151 с.

12. Scott R.B., Brickwedde F.G., Urey H.C., Wahl M.H. The Vapor Pressures and Derived Thermal Properties of Hydrogen and Deuterium. J. Chem. Phys. 1934;2(8):454. https://doi.org/10.1063/1.1749509

13. Штехер М.С. Топлива и рабочие тела ракетных двигателей. М.: Машиностроение; 1976. 304 с.

14. Mittelhauser H.M., Thodos G. Vapour pressure relationships up to the critical point of hydrogen, deuterium, and tritium, and their diatomic combinations. Cryogenics. 1964;4(6):368-373. https://doi.org/10.1016/0011-2275(64)90078-5

15. Sherwood A.E. Vapor Pressure of HD, HT, and DT. Fluid Phase Equilibria. 1989;51:327-338. https://doi.org/10.1016/0378-3812(89)80374-7

16. Souers P.C., Briggs C.K., Pyper J.W., Tsugawa R.T. Hydrogen Vapor Pressures from 4 to 30 K: A Review. Lawrence Livermore National Laboratory. 1977 UCRL-52226. 35 p. URL: https://inis.iaea.org/collection/NCLCollectionStore/_Public/08/334/8334372.pdf

17. Aldehani M. Hydrogen-Water Isotope Exchange in a Trickle Bed Column by Process Simulation and 3D Computational Fluid Dynamics Modelling. PhD Thesis. Lancaster University; 2016. 208 p. URL: https://eprints.lancs.ac.uk/id/eprint/82667/1/2016_Mohammed_PhD.pdf

18. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2 ч.; пер. с англ. М.: Мир; 1989. Ч. 1. 304 с. Ч. 2. 354 с. [Walas S.M. Phase Equilibria in Chemical Engineering. Boston, London, Sydney: Butterworth-Heinemann; 1985. 671 p. ISBN-Г''978-075069313.]

19. Короткова Т.Г., Касьянов Г.И. Метод расчета ректификационной колонны для разделения смеси легкой и тяжелой воды. Журн. физ. химии. 2021;95(5):800-809. https://doi.org/10.31857/S0044453721050186

20. Зефиров Н.С. (ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 5. Триптофан-Ятрохимия. М.: Большая Российская энциклопедия; 1998. 782 с.

21. Iraola E., Nougues J. M., Sedano L., Feliu J. A., Batet L. Dynamic simulation tools for isotopic separation system modeling and design. Fusion Eng. Des. 2021;169: 112452. https://doi.org/10.1016/j.fusengdes.2021.112452

22. Nougues J. M., Feliu J. A., Campanya G., Iraola E., Batet L., Sedano L. Advanced Tools for ITER Tritium Plant System Modeling and Design. Fusion Sci. Technol. 2020;76(5):649-652. https://doi.org/10.1080/15361055.2020.1741278