Сравнение иодидов и полииодидов комплексов редкоземельных элементов с биуретом

Цели. В настоящее время синтезировано и структурно охарактеризовано несколько сотен полииодидных соединений, однако до сих пор не выявлено закономерностей образования тех или иных полииодид-ионов. Целью настоящей работы является продолжение поиска закономерностей образования полииодидов, в том числе полииодидов комплексов лантанидов.

Методы. Впервые синтезированы и охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии, соответственно, иодид и полииодид комплексов самария с биуретом (BU) состава [Sm(BU)₄]I₃·BU·2H₂O и [Sm(BU)₄][I₅][I]₂.

Результаты. Полученные соединения пополняют ряд изоструктурных комплексов лантанидов от La до Gd. Проведено детальное сравнение структур иодидных и полииодидных соединений. Установлено, что оба типа соединений содержат комплексный катион одного состава, однако его строение существенно различается в иодидных и полииодидных соединениях. Координационный полиэдр центрального атома можно описать как искаженную квадратную антипризму и искаженный додекаэдр, соответственно. Еще большие различия наблюдаются во внешней сфере комплексных соединений. Кристаллы иодидного соединения содержат некоординированные иодид-ионы, молекулу BU и две молекулы воды. В полииодидном соединении катионы вместе с одиночными ионами образуют трехмерный каркас, в каналах которого находятся линейные ионы, объединенные слабыми взаимодействиями в бесконечные линейные цепи.

Выводы. Замена иодид-иона на полииодид-ион в комплексных соединениях редкоземельных элементов с BU приводит к изменению как внутренней сферы катионного комплекса, так и внешней сферы, включая супрамолекулярный уровень. Присутствие бесконечных линейных цепей из атомов иода в структуре полииодидов комплексов лантанидов с BU позволяет ожидать наличие анизотропной электропроводности вдоль этого направления.

1. Svensson P.H., Kloo L. Synthesis, structure, and bonding in polyiodide and metal iodide–iodine systems. Chem. Rev. 2003;103(5):1649–1684. https://doi.org/10.1021/cr0204101

2. Petrov A.A., Fateev S.A., Zubavichus Y.V., Dorovatovskii P.V., Khrustalev V.N., Zvereva I.A., Petrov A.V., Goodilin E.A., Tarasov A.B. Methylammonium polyiodides: remarkable phase diversity of the simplest and low-melting alkylammonium polyiodide system. J. Phys. Chem. Lett. 2019;10(19):5776–5780. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b02360

3. Аликберова Л.Ю., Мишин Н.Н., Мытарева А.И., Рукк Н.С. Синтез и свойства комплексных соединений иодидов лантаноидов с карбамидом и иодом. Вестник МИТХТ (Тонкие химические технологии). 2008;3(3):61–64.

4. Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S. Synthesis and structural characterization of polyiodides of rare-earth urea complexes: Crystal structures of [Ho(Ur)7][I3]3 and [Pr(Ur)8][I5][I3]2[I2]. J. Coord. Chem. 2015;68(23):4119–4129. https://doi.org/10.1080/00958972.2015.1102230

5. Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S., Albov D.V. Iodine networks in polyiodides of M(III) urea complexes: Crystal structures of [V(Ur)6][I3]3 and [Dy(Ur)8][I5][I3]2[I2]. Polyhedron. 2013;54(4):140–146. https://doi.org/10.1016/j.poly.2013.02.026

6. Alikberova L.Yu., Lyssenko K.A., Rukk N.S., Mytareva A.I. Carbamide-containing complexes of lanthanides: competition of hydrogen bonding and polyiodide ion formation. Mendeleev Commun. 2011;21(4):204–205. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2011.07.011

7. Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S. Synthesis, characterization, and crystal structures of iodides and polyiodides of scandium complexes with urea and acetamide. J. Coord. Chem. 2019;72(2):347–357. https://doi.org/10.1080/00958972.2018.1555328

8. Savinkina E.V., Golubev D.V., Podgornov K.V., Albov D.V., Grigoriev M.S., Davydova M.N. Different types of coordinated urea molecules in its complexes with rare-earth iodides and perchlorates. Z. Anorg. Allgem. Chem. 2013;639(1):53–58. https://doi.org/10.1002/zaac.201200267

9. Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S., Kornilov A. Synthesis and crystal structure of rare-earth biuret complexes with linear pentaiodide ions: Infinite polyiodide chains in a cationic framework. J. Mol. Struct. 2021;1227(5):129526. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129526

10. Рукк Н.С., Зайцева М.Г., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Взаимодействие иодида эрбия с биуретом в водной среде при 25°С. Журн. неорган. химии. 1989;34(10):2610–2612.

11. Аликберова Л.Ю., Антоненко Т.А., Альбов Д.В. О комплексных соединениях биурета с бромидом лантана и иодидом гадолиния. Тонкие химические технологии. 2015;10(1):66–71.

12. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Crystallogr. Sect. A. 2008;64(1):112–122. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

13. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Crystallogr. Sect. C. 2015;71(1):3–8. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

14. Haddad S.F. Structure of tetrakis(biuret)samarium(III) perchlorate. Acta Crystallogr. Sect. C. 1988;44(5):815–818. https://doi.org/10.1107/S010827018800054X

15. Haddad S.F. Structure of tetrakis(biuret)samarium(III) nitrate, [Sm(NH2CONHCONH2)4](NO3)3. Acta Crystallogr. Sect. C. 1987;43(10):1882–1885. https://doi.org/10.1107/S0108270187089753

16. Adane L., Bharatam P.V. Tautomeric preferences and electron delocalization in biurets, thiobiurets, and dithiobiurets: An ab initio study. Int. J. Quant. Chem. 2008;108(7):1277–1286. https://doi.org/10.1002/qua.21629

17. Wang M.L., Zhong G.Q., Chen L. Synthesis, Optical Characterization, and Thermal Decomposition of Complexes Based on Biuret Ligand. Int. J. Optics. 2016;2016:5471818. https://doi.org/10.1155/2016/5471818

18. Hansen P.E. A spectroscopic overview of intramolecular hydrogen bonds of NH…O,S,N type. Molecules. 2021;26(9):2409. https://doi.org/10.3390/molecules26092409

19. Shi X., Bao W. Hydrogen-bonded conjugated materials and their application in organic field-effect transistors. Front. Chem. 2021;9:723718. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.723718

20. Галанцев А.В. Дробот Д.В., Дороватовский П.В., Хрусталев В.Н. Комплекс лантана с неридроновой кислотой: синтез и свойства. Тонкие химические технологии. 2019;14(2):70–77. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-2-70-77

21. Nour E.M., Chen L.H., Laane J. Far-infrared and Raman spectroscopic studies of polyiodides. J. Phys. Chem. 1986;90(13):2841–2846. https://doi.org/10.1021/j100404a014

22. Mishra S. Anhydrous scandium, yttrium, lanthanide and actinide halide complexes with neutral oxygen and nitrogen donor ligands. Coord. Chem. Rev. 2008;252(18–20):1996–2025. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.10.029

23. Savastano M. Words in supramolecular chemistry: the ineffable advances of polyiodide chemistry. Dalton Trans. 2021;50(4):1142–1165. https://doi.org/10.1039/D0DT04091F