Особенности синтеза сложных эфиров пентаэритрита и алифатических карбоновых кислот изомерного строения

Цели. Сложные эфиры пентаэритрита за счет своей структуры обладают рядом привлекательных свойств: высоким индексом вязкости при их использовании в качестве масел и отличной совместимостью с поливинилхлоридными (ПВХ) полимерами при их использовании в качестве пластификаторов. При этом исходным сырьем для производства как пентаэритрита, так и карбоновых кислот может служить природный газ, что актуально с точки зрения снижения объемов газа, направляемого на сжигание, и его использование в производстве химической продукции. Цель работы – разработка новых методов синтеза тетраэфиров пентаэритрита и алифатических изомерных кислот С₄–С₈.

Методы. Процесс проводили в режиме самокатализа при избытке кислоты в мольном соотношении 8:1, а также в присутствии растворителя (толуола) ~30% на реакционную массу, обеспечивающего равномерный отгон реакционной воды при постоянной температуре 100–110 °С, уменьшение продуктов побочных реакций и повышение селективности процесса. Продукты из реакционной массы выделяли методом вакуумной ректификации. Идентификация всех синтезированных тетраэфиров проведилась с использованием хроматомасс-спектрометрического анализа.

Результаты. В работе предложены варианты оптимизации условий термической этерификации пентаэритрита изомерными монокарбоновыми кислотами (изомасляной, изовалериановой, пивалевой, 2-этилгексановой), обладающими за счет своей структуры различной реакционной способностью. Разработаны методики выделения тетраэфиров пентаэритрита и соответствующих кислот. Получены характеристики основных серий ионов тетраэфиров пентаэритрита и алифатических изомерных кислот С₄–С₈ в масс-спектрах.

Выводы. В предложенных условиях проведения процесса выход тетраэфиров составил 95–96% от теоретического с чистотой не менее 99.6%. Полученные целевые продукты (тетраэфиры) характеризуются относительной цветостабильностью: максимальная степень окрашенности после очистки составляет не более 20 ед. по Хазену (для тетра-2-этилгексаноата – 180), что соответствует ГОСТ 29131-91 (ИСО 2211-73). Количественные выходы изомерных тетраэфиров при 100–110 °С достигаются: за 12–15 ч для изомасляной и изовалериановой кислоты, 25–27 ч для 2-этил-гексановой и ~40 ч для пивалевой кислоты.

1. Громова В.В., Мамарасулова З.В. Термическая этерификация пентаэритрита алифатическими монокарбоновыми кислотами. Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института. 2013;20(46):64–67.

2. Файзуллина С.Р., Буйлова Е.А., Недопекин Д.В., Аминова Г.К. Синтез и свойства некоторых эфиров пентаэритрита. Башкирский химический журнал. 2016;23(3):41–44.

3. Kopyshev M.V., Khasin A.V., Minyukova T.P., Khassin A.A., Yurieva T.M. Esterification of pentaerythritol by carboxylic acids. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016;117(2):417–427. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0964-7

4. Голышева Е.А., Жданеев О.В., Коренев В.В., Лядов А.С., Рубцов А.С. Нефтехимическая отрасль России: Анализ текущего состояния и перспектив развития. ЖПХ. 2020;93(10):1499–1507. https://doi.org/10.31857/S0044461820100126

5. Емельянов В.В., Красных Е.Л., Фетисов Д.А., Леванова С.В., Шакун В.А. Синтез, идентификация и выделение сложных эфиров пентаэритрита и линейных карбоновых кислот С4 –С7 . Нефтехимия. 2021;61(5):652–658. https://doi.org/10.31857/S0028242121050087

6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. Химия; 1978. 392 с.

7. Марочкин Д.В., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Карчевская О.Г., Корнеева Г.А. Продукты оксосинтеза в производстве сложноэфирных смазочных масел. Научно-технический вестник ОАО «НК Роснефть». 2016;4(45):74–81.

8. Mancini G., Imparato L., Berti F. Organic ester for use in lubricant compositions: Pat. 4317780 USА. Publ. 02.03.1982.

9. Шабаров Ю.С. Органическая химия: учеб. для ВУЗов. М.: Химия; 2000. 846 с. ISBN 5-7245-1180-0

10. Патент СССР на изобретение № 592915. Опубл. 15.02.78, Бюл. №6. Носовский Ю.Е., Куценко А.И., Кочергина Г.К., Белкина Ф.Р., Воробьев В.А., Житков В.И. Способ очистки сложных эфиров.

11. Абдрахманова Л.К., Рысаев Д.У., Аминова Г.К., Мазитова А.К. Осветление ди-(2-этилгексил) фталатного пластификатора водным раствором гипохлорита натрия. Башкирский химический журнал. 2008;15(4):38–40.

12. Kolah A.K., Astana N.S., Vu D.T., Lira C.T., Miller D.J. Reaction kinetics for the heterogeneously catalyzed esterification of succinic acid with ethanol. Ind. Eng. Chem. Res. 2008;47(15):5313–5317. https://doi.org/10.1021/ie0706616

13. Амирханов И.Р., Калеева Е.С., Язмухамедова И.М., Джабаров Г.В., Меньщикова А.А., Балаева А.В., Жила М.Ю., Шпакова П.И. Разработка способа получения синтетических смазочных масел. Успехи в химии и химической технологии. 2017;31(12):36–38.

14. Ladero M., de Gracia M., Trujillo F., Garcia-Ochoa F. Phenomenological kinetic modelling of the esterification of rosin and polyols. Chem. Eng. J. 2012;197:387–397. https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.05.053

15. Emel’yanov V.V., Krasnykh E.L., Portnova S.V. Retention Indices and Sorption Enthalpies of Pentaerythritol and С2 –С8 Acid Esters on Nonpolar Stationary Phases. Russ. J. Phys. Chem. A. 2020;94(10):2168–2176. https://doi.org/10.1134/S003602442010009X