Синтез и рентгенографические характеристики фтор-ионных проводников MеSn₂F₅ (Mе = Na, K, Rb, Cs)

Цель. Пентафтордистаннаты щелочных элементов являются перспективными материалами для практического применения в качестве электролитов во фторионных аккумуляторах за счет своих электрофизических характеристик, а именно высокой фторионной проводимости. Цель работы заключается в синтезе из раствора и рентгенографическом изучении кристаллов пентафтордистаннатов щелочных металлов MеSn₂F₅ (Mе = Na, K, Rb, Cs) и исследовании возможности получения фторстаннатов лития.
Методы. Синтезировали кристаллы из пересыщенных водных растворов. Исследование проводили методом рентгенофазового анализа (РФА).
Результаты. Получены мелкокристаллические порошки пентафтордистаннатов натрия, калия, рубидия и цезия. Исследование методом РФА синтезированных порошков показало их однофазность и соответствие составу MеSn₂F₅ (Mе = Na, K, Rb, Cs). Анализ данных рентгеновской дифрактометрии и литературных данных показал, что соединения MеSn₂F₅ (Mе = K, Rb, Cs) являются флюоритоподобными – катионы образуют трехслойную плотнейшую упаковку. Было выявлено, что RbSn₂F₅ изоструктурен KSn2F5, на основании чего выполнено переиндицирование на гексагональную ячейку: a = 7.40(3) Å, с = 10.12(6) Å (KSn₂F₅ P3, a = 7.29(3) Å, с = 9.86(2) Å). Соединение CsSn₂F₅ переиндицировано на моноклинную ячейку (a = 10.03(4) Å, b = 5.92(7) Å, c = 11.96(9) Å; β = 107.4(5)°). Проведен кристаллохимический анализ указанных пентафтордистаннатов, выявлены общие структурные мотивы, подобные лучшему фторионному проводнику – тетрафторстаннату свинца PbSnF₄, и рассмотрено влияние строения пентафтордистаннатов на ионную проводимость. В системе LiF–SnF₂ соединений не обнаружено, взаимодействие исследовали сплавлением исходных фторидов.
Выводы. Синтезированы и охарактеризованы методом РФА пентафтордистаннаты MеSn₂F₅ (Mе = Na, K, Rb, Cs). Для соединений RbSn2F5 и CsSn₂F₅ переопределены структурные характеристики. Проанализировано кристаллохимическое строение в приложении к электрофизическим свойствам пентафтордистаннатов щелочных металлов. Пентафтордистаннаты MеSn₂F₅ (Mе = K, Rb, Cs) имеют флюоритоподобный структурный мотив с приведенным параметром ячейки куба а = 5.694 Å (KSn₂F₅), a = 5.846 Å (RbSn₂F₅), a = 6.100 (CsSn₂F₅) Å, при этом катионы образуют трехслойную плотнейшую упаковку. Слои катионов чередуются в последовательности Me–Sn–Sn–Me (Mе = K, Rb, Cs) в случае KSn₂F₅ и RbSn₂F₅ перпендикулярно оси третьего порядка, а в случае CsSn₂F₅ – оси четвертого порядка.

1. Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck D.J.S., Gross A., Weil M., Fichtner M., Hörmann N. Fluoride ion batteries: Theoretical performance, safety, toxicity, and a combinatorial screening of new electrodes. J. Fluor. Chem. 2016;182:76–90. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.002

2. Sorokin N.I. SnF 2-Based Solid Electrolytes. Inorg. Mater. 2004;40(9):989–997. https://doi.org/10.1023/B:INMA.0000041335.17098.d1

3. Подгорбунский А.Б., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Гончарук В.К., Кавун В.Я., Усольцева Т.И. Влияние фторидов элементов первой группы на ионную проводимость системы SnF2-MF. Вестник ДВО РАН. 2010;5(153):12–17.

4. Podgorbunsky A.B., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Comparison of superionic phases for some fluorine conducting materials. Physics Procedia. 2012;23:94–97. https://doi.org/10.1016/j.phpro.2012.01.024

5. Donaldson J.D., O'Donoghue J.D. Complex tin(II) fluorides. J. Chem. Soc. 1964;44:271–275. https://doi.org/10.1039/JR9640000271

6. McDonald R., Larson A., Cromer D.T. The crystal structure of sodium pentafluorodistannate (II), NaSn2F5. Acta Cryst. 1964;17(9):1104–1108. https://doi.org/10.1107/S0365110X64002894

7. Vilminot S., Bachmann R., Schulz H. Structure and conductivity in KSn2F5. Solid State Ionics. 1983;9–10(1):559–562. https://doi.org/10.1016/0167-2738(83)90295-3

8. Vilminot S., Schulz H. Evidence for a new structural modification in KSn2F5. Acta Cryst. Section B: Structural Science. 1988;44(33):233–236. https://doi.org/10.1107/S0108768188001260

9. Yamada K., Ahmad M.M., Ohki H., Okuda T., Ehrenberg H., Fuess H. Structural phase transition of the twodimensional fluoride ion conductor KSn2F5 studied by X-ray diffraction. Solid State Ionics. 2004;167(3–4):301–307. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2003.09.004

10. Donaldson J.D., O’Donoghue J.D., Oteng R. Formation of Complex Tin(II) Species in Molten Tin(II) Fluoride. J. Chem. Soc. (Resumed). 1965:3876–3879. http://dx.doi.org/10.1039/JR9650003854

11. Berastegui P., Hull S., Eriksson S.G. A high temperature superionic phase of CsSn2F5. J. Solid State Chem. 2010;183(2):373–378. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2009.11.020

12. Zhurov V.V., Ivanov S.A. Profit Computer Program for Processing Powder Diffraction Data on an IBM PC Computer with a Graphic User Interface. Cryst. Rep. 1997;42:202–206.

13. Zakalyukin R.M., Levkevich E.A., Kumskov A.S., Orekhov A.S. Superionic conductor PbSnF4 in the inner channel of SWNT. AIP Conference Proceedings. 2018;1957(1):030001. https://doi.org/10.1063/1.5034325

14. Fedorov P.P., Goncharuk V.K., Maslennikova I.G., Telin I.A., Glazunova T.Yu. Diagram of the PbF2–SnF2 system. Russ. J. Inorg. Chem. 2016;61(2):239–242. https://doi.org/10.1134/S0036023616020078