Трифторацетат кальция: новый структурный тип

Цели. Работа посвящена рассмотрению особенностей синтеза и кристаллического строения трифторацетата кальция Ca₂(CF₃COO)₄·8CF₃COOH, а также изучению продуктов его термического поведения.
Методы. Соединение охарактеризовано различными физико-химическими методами (рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия), установлены продукты термического разложения в условиях динамического вакуума.
Результаты. Взаимодействием карбоната кальция с 99% трифторуксусной кислотой синтезирован новый структурный тип трифторацетата кальция Ca₂(CF₃COO)₄·8CF₃COOH (I) в виде неустойчивых на воздухе бесцветных призматических кристаллов. Строение I установлено по результатам рентгеноструктурного анализа: пространственная группа Р2₁, параметры элементарной ячейки: a = 10.0193(5) Å, b = 15.2612(7) Å, c = 16.3342(8) Å, β = 106.106(2)°, V = 2399.6(2) ų, Z = 2. Структура молекулярная, построена из димеров Ca₂(CF₃COO)₄·8CF₃COOH. Торцевые молекулы трифторуксусной кислоты участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей с атомами кислорода бидентатных мостиковых анионов CF₃COO−. На ИК-спектре полученного соединения в диапазоне 1200–1800 см⁻¹ присутствуют ярко выраженные симметричные и асимметричные полосы поглощения СОО и CF₃-групп. Четкий пик колебания OH-группы на 3683 см⁻¹ соответствует присутствующим в структуре молекулам трифторуксусной кислоты. Широкий пик валентных колебаний в области 3300–3500 см⁻¹ обусловлен наличием внутримолекулярных водородных связей. При давлении 10−2 мм рт.ст. разложение начинается при 250 °С, конечным продуктом разложения является фторид кальция CaF₂.
Выводы. Нами получен ранее не описанный комплекс кальция с трифторуксусной кислотой, состав которого может быть представлен формулой Ca₂(CF₃COO)₄·8CF₃COOH, кристаллическая островная структура которого представляет собой димерную молекулу, а атомы кальция связаны в димеры четырьмя трифторацетатными группами. Комплекс задепонирован в Кембриджском банке структурных данных, номер депонирования – CCDC 2081186. Соединение имеет молекулярное строение, термическое разложение приводит к образованию фторида кальция, характеризующегося небольшим размером частиц, что может в дальнейшем обусловить его применение.

1. Milne J.B., Parker T.J. Dissociation constant of aqueous trifluoroacetic acid by cryoscopy and conductivity. J. Solution Chem. 1981;10(7):479–487. https://doi.org/10.1007/BF00652082

2. Морозов И.В., Карпова Е.В., Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Захаров М.А., Терещенко Д.С., Федорова А.А., Троянов С.И. Трифторацетатные комплексы 3d-элементов: особенности синтеза и строения. Коорд. химия. 2016;42(10):609–623. https://doi.org/10.7868/S0132344X16100029

3. Mishra S., Daniele S. Metal–Organic Derivatives with Fluorinated Ligands as Precursors for Inorganic Nanomaterials. Chem. Rev. 2015;115(16):8379–8448. https://doi.org/10.1021/cr400637c

4. Mai H.-X., ZhangYa-W., Sun L.-D., Yan Ch.-H. Highly Efficient Multicolor Up-Conversion Emissions and Their Mechanisms of Monodisperse NaYF4 :Yb,Er Core and Core/Shell-Structured Nanocrystals. J. Phys. Chem. 2007;111(37):13721–13729. https://doi.org/10.1021/jp073920d

5. Fedorova A.A., Arkhipenko S.Yu., Fatula E.R. Chikov N.P., Sorokina N.M., Morozov I.V. The novel method of synthesis of solid solutions Lnx Ca1-xF2+x (Ln=Yb,Nd) using beta-cyclodextrin. Procedia Chem. 2014;11:20–25. https://doi.org/10.1016/j.proche.2014.11.005

6. Fedorova A.A., Fedulin A.I., Morozov I.V. New method of beta-NaYF4 : Yb3+, Er3+ synthesis by using betacyclodextrin. J. Fluorine Chem. 2015;178:173–177. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.07.003

7. Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Федоров П.П. Синтез фторидов кальция, стронция и бария путем термического разложения трифторацетатов. Журн. неорган. химии. 2006;51(7):1061–1065.

8. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Закалюкин Р.М. Электропроводность фторидных стекол на основе PbF2 и InF3 . Неорг. материалы. 1999;35(1):88–93.

9. Закалюкин Р.М., Болталин А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Синтез и электропроводность многокомпонентных фторидных стекол. Физика и химия стекла. 1999;25(3):355–362.

10. Сорокин Н.И., Закалюкин Р.М., Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Ионная проводимость фтороалюмоиндатных стекол. Неорг. материалы. 2000;36(8):1008–1010.

11. Faniran J.A., Patel K.S. Physicochemical studies of metal haloacetates-VI Infrared spectra of alkaline-earth metals and lead trifluoroacetates. Spectrochimica Acta. Part A. 1976;32(6):1351–1354. https://doi.org/10.1016/0584-8539(76)80180-8

12. Boyle T.J., Pratt III H.D., Alam T.M., Rodriquez M.A., Clem P.G. Synthesis and characterization of solvated trifluoroacetate alkaline earth derivatives. Polyhedron. 2007;26(17):5095–5103. https://doi.org/10.1016/j.poly.2007.07.009

13. Sheldrick G.M. SADABS. Program for scaling and correction of area detector data. Göttingen, Germany: University of Göttingen; 1997.

14. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Cryst. 2008;A64(1):112–122. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

15. Khristov M., Peshev P., Angelova O., Petrova R., Macicek J. Preparation, Thermal Behaviour, and Structure of Calcium Trifluoroacetate Monohydrate. Monatshefte für Chemie. 1998;129(11):1093–1102. https://doi.org/10.1007/PL00010122

16. Rabuffetti F.A., Suescun L., Munasinghe H.N. Crystal Structure of the Low-Temperature Phase of Mn(CF3 COO)2 · . 4H2 O. CSD Communications. 2017. https://doi.org/10.5517/ccdc.csd.cc1nr67v

17. Dissanayake K.T., Mendoza L.M., Martin P.D., Suescun L., Rabuffetti F.A. Open-Framework Structures of Anhydrous Sr(CF3 COO)2 and Ba(CF3 COO)2 . Inorganic Chemistry. 2016;55:170–176. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02081

18. Boyle T.J., Tafoya C.J., Scott B.L., Ziller J.W. Coordination Compounds of Strontium: Syntheses, Characterizations, and Crystal Structures of [Sr(μ-ONc)2 (HONc)4 ] 2 and S r 5 ( μ 4 -O)(μ 3 -ONep) 4 (μ-ONep) 4 (HONep)(solv) 4 (ONc = O2 CCH2 CMe3 ; Nep = CH2 CMe3 ; solv = Tetrahydrofuran or 1-Methyl-Imidazole). Journal of Coordination Chemistry. 2000;51:361–378. https://doi.org/10.1080/00958970008055141