Синтез алкил-гем-дихлорциклопропанов на основе изоамиленовой фракции

Цели. Изучить дихлоркарбенирование изоамиленовой фракции, представляющей собой смесь 2-метил-бутена-1 и 2-метил-бутена-2, получить соответствующие алкил-гем-дихлорциклопропаны с количественным выходом и установить их строение.

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), хроматомасс-спектрометрия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012), и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) (на приборе «Bruker AM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты. Алкил-гем-дихлорциклопропаны синтезированы из изоамиленовой фракции в присутствии катализатора катамина АВ. Альтернативным путем на основе изопрена получены изомерные алкенил-гем-дихлорциклопропаны, восстановлением которых синтезированы соответствующие алкил-гем-дихлорциклопропаны. Вещества проанализированы и доказаны методами газожидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Выводы. Установлено, что дихлорциклопропанирование изоамиленовой фракции протекает количественно с образованием смеси 2-метил-2-этил-1,1-дихлорциклопропана и 2,3,3-триметил-1,1-дихлорциклопропана. С использованием изопрена встречным синтезом через последовательное дихлоркарбенирование и гидрирование был синтезирован 2-метил-2-этил-1,1-дихлорциклопропан – один из продуктов дихлоркарбенирования изоамиленовой фракции.

1. Ульянов Б.А., Гуторов А.В. Обогащенная фракция изоамиленов как сырье для производства ТАМЭ. Вестник Ангарского государственного технического университета. 2015;9:53-59.

2. Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Максимова Н.Е., Злотский С.С., Белгородский И.М., Сире Е.М., Лиакумович А.Г., Раутман Г.И., Узикова В.Н. Способ получения сопряженных диеновых углеводородов: А.с. СССР 666160. Заявка № 2038370; заявл 28.06.1974; опубл. 05.06.1979; Бюл. № 21.

3. Копсов С.В., Злотский С.С. Винил-гем-дихлорциклопропаны в реакции Принса. Баш. хим. журнал. 2006;13(4):141-142.

4. Bellière V., Geantet Ch., Vrinat M., Ben Taarit Y., Yoshimura Y. Alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a zeolitic catalyst. Energy Fuels. 2004;18(6):1806-1813. https://doi.org/10.1021/ef040023p

5. Fedorynski M. Syntheses of gem-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099-1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087

6. Yuen T.Y., Brown C.J., Tan Y.S., Johannes C.W. Synthesis of Chiral Alkenyl Cyclopropane Amino Acids for Incorporation into Stapled Peptides. J. Org. Chem. 2020;85(3):1556-1566. https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b02659

7. Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13:8780-8802. https://doi.org/10.1039/C5OB01088H

8. Motohashi K., Takagi M., Yamamura H., Hayakawa M., Shin-ya K. A new angucycline and a new butenolide isolated from lichen-derived Streptomyces spp. J. Antib. 2010;63(9):545-548. http://dx.doi.org/10.1038/ja.2010.94

9. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Злотский С.С. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов. Нефтехимия. 2017;57(2):220-225. https://doi.org/10.7868/S0028242117020149

10. Мусин А.И., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Рабаев Р.У., Даминев Р.Р., Злотский С.С. Синтез и реакции алкенил-гем-дихлорциклопропанов на основе пиперилена. Тонкие химические технологии. 2020;15(5):16-25. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-15-5-16-25

11. Арбузова Т.В., Хамидуллина А.Р., Злотский С.С. Синтезы на основе винил-гем-дихлорцилопропанов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007;50(6):15-17.

12. Hasratyan A.G., Bagdasaryan G.A., Hayotsyan S.S., Attaryan H.S. Reactions of Secondary Amines with Dichlorocarbene Generated in Aqueous–Alkaline Medium in the Presence of N-Methylmorpholine N-Oxide. Russ. J. Org. Chem. 2018;54(6):959-960. https://doi.org/10.1134/S1070428018060258

13. Khusid A.Kh., Yanovskaya L.A. Reaction of trans-Bgem-dichlorocyclo-propylvinyl alkyl ethers with acetals. Russ. Chem. Bull. 1981;30(9):1754-1756. https://doi.org/10.1007/BF00949492

14. Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon Nanotubes as Supports for Palladium and Bimetallic Catalysts for Use in Hydrogenation Reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154-169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274

15. Ильин С.О., Петрухина Н.Н., Костюк А.В., Джабаров Э.Г., Филатова М.П., Антонов С.В., Максимов А.Л. Гидрирование инден-кумароновой смолы на палладиевых катализаторах для использования в полимерных адгезивах. Журн. приклад. химии. 2019;92(8);1051-1060. https://doi.org/10.1134/S0044461819080139