Изучение закономерностей синтеза пропиленкарбоната взаимодействием пропиленгликоля с карбамидом

Цели. Циклические карбонаты являются важными продуктами органического синтеза, которые находят широкое применение в качестве растворителей, катализаторов и реагентов для получения ряда соединений, в частности, уретансодержащих полимеров неизоцианатным методом. Одним из перспективных методов их синтеза является процесс алкоголиза карбамида многоосновными спиртами. Цель данной работы – определение условий реакции взаимодействия пропиленгликоля с карбамидом в присутствии ацетата цинка в качестве катализатора.

Методы. Экспериментальное исследование процесса синтеза пропиленкарбоната на лабораторной установке периодического действия. Анализ исходных реагентов и полученных продуктов с использованием газожидкостной хроматографии.

Результаты. Изучены закономерности получения пропиленкарбоната алкоголизом карбамида пропиленгликолем в присутствии катализатора (ацетата цинка) при варьировании основных параметров процесса в следующих диапазонах: начальное молярное соотношение реагентов пропиленгликоль/карбамид составляло (0.5–5):1, температура синтеза 130–190 °С, время пребывания реагентов в реакторе 0.5–4 ч, содержание катализатора в реакционной смеси 0–1.5 масс. %.

Выводы. Рекомендованы технологические параметры синтеза пропиленкарбоната, протекающего в реакторе периодического действия. Показано, что осуществление процесса при начальном молярном соотношении пропиленгликоля и карбамида 3:1, при температуре 170 °С и времени пребывания 2 ч позволяет получать пропиленкарбонат с достаточно высоким выходом – 80%.

1. Shaikh A.G., Sivaram S. Organic Carbonates. Chem. Rev. 1996;96(3):951-976. https://doi.org/10.1021/cr950067i

2. Debotton N., Dahan A. Applications of Polymers as Pharmaceutical Excipients in Solid Oral Dosage Forms. Med. Res. Rev. 2017;37(1):52-97. https://doi.org/10.1002/med.21403

3. Zhou J., Dongfang W., Zhang B., Guo Y. Synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propylene glycol over metal carbonates. Chem. Ind. Chem. Eng. Q. 2011;17(3):323-331. https://doi.org/10.2298/CICEQ101123018Z

4. Suib S.L. (Ed.) New and Future Developments in Catalysis. Elsevier: Amsterdam; 2013. 478 p. ISBN 978-0-444-53882-6

5. Darensbourg D.J., Holtcamp M.W. Catalysts for the reactions of epoxides and carbon dioxide. Coord. Chemi. Rev. 1996;153:155-174. https://doi.org/10.1016/0010-8545(95)01232-X

6. Shukla K., Srivastava V.C. Synthesis of organic carbonates from alcoholysis of urea: A review. Catal. Rev. 2017;59(1)1-43. https://doi.org/10.1080/01614940.2016.1263088

7. Aresta M., Dibenedetto A. Utilisation of CO₂ as a chemical feedstock: opportunities and challenges. Dalton Transactions. 2007;28:2975-2992. https://doi.org/10.1039/B700658F

8. Mikkelsen M., Jorgensen M., Krebs F.C. The teraton challenge. A review of fixation and transformation of carbon dioxide. Energ. Environ. Sci. 2010;3(1)43-81. https://doi.org/10.1039/B912904A

9. Dasari M.A., Kiatsimku P.-P., Sutterlin W.R., Suppes G.J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol. Appl. Catal. A-G. 2005;281(1):225-231. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.11.033

10. Maris E.P., Davis R.J. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts. J. Catal. 2007;249(2):328-337. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.05.008

11. Xiu Z.-L., Zeng A.-P. Present state and perspective of downstream processing of biologically produced 1,3-propanediol and 2,3-butanediol. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2008;78(6):917-926. https://doi.org/10.1007/s00253-008-1387-4

12. Sulimov A.V., Ovcharova A.V., Ovcharov A.A., Ryabova T.A., Kravchenko G.M., Lysanov S.A. Synthesizing cyclic carbonates from olefin oxides and carbon dioxide. I: Catalysis with ionic liquids. Catalysis in Industry. 2016;8(4):300-309. https://doi.org/10.1134/s2070050416040103

13. Decortes A., Castilla A.M., Kleij A.W. SalenComplex-Mediated Formation of Cyclic Carbonates by Cycloaddition of CO₂ to Epoxides. Angew. Chem. Int. Ed. 2010;49(51):9822-9837. https://doi.org/10.1002/anie.201002087

14. Sheng, X., Guo H., Qin Y., Wang X., Wang F. A novel metalloporphyrin-based conjugated microporous polymer for capture and conversion of CO₂ . RSC Advances. 2015;5(40):31664-31669. https://doi.org/10.1039/C4RA16675B

15. Li Q., Zhao N., Wei W., Sun Y. Catalytic performance of metal oxides for the synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propanediol. J. Mol. Catal. A-Chem. 2007;270(1):44-49. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2007.01.018

16. Zhao X., Sun N., Wang S., Li F. Synthesis of Propylene Carbonate from Carbon Dioxide and 1,2-Propylene Glycol over Zinc Acetate Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2008;47(5):1365-1369. https://doi.org/10.1021/ie070789n

17. Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A. Thermodynamic properties of individual substances. Vol. 1, part 1. New York, United States: 1989. 551 p.