Non-empirical calculations for minimal energetic reaction pathways of hf molecule addition to acetylene and methylacetylene
Abstract
Potential energy surfaces of gas-phased synchronous addition of HF to acetylene and methylacetylene. A non-empirical Harthree-Fock-Ruthane method (Gaussian-03, G-31++G** basis) with electronic correlation consideration in MP2 approximation (Moeller-Plesseth 2nd grade) was used. Reaction heats and activation energies were calculated. Reaction heat of HF addition to acetylene molecule is -19.5 kcal/mol, activation energy is 52.3 kcal/mol. Reaction heats of HF addition to methylacetylene according to Markovnikov's rule and against it comprise -20.7 and -16.1 kcal/mol; activation energies are 48.0 and 53.5 kcal/mol accordingly. It was established that HF addition to methylacetylene molecule with formation of 2-fluoropropene is more energetically advantageous according to Markovnikov's rule kinetically as well as thermodynamically.
About the Authors
Yu. B. Kirillov
МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86
Russian Federation
Russian Federation
N. M. Klimenko
МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86
Russian Federation
Russian Federation
References
1. Темкин, О. Н. Ацетилен: химия, механизмы реакций, технология / О. Н. Темкин, Г. К. Шестаков, Ю. А. Трегер. - М. : Химия, 1991. - 415 с.
2. Dykstra, C. E. A study of the vinyl anion system. Rearrangements and formation from H- and acetylene / С. Е. Dykstra, A. J. Arduengo, Т. A. Fukunaga // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100, № 19. - P. 6007-6012.
3. Eisenstein, O. Nucleophilic addition to a triple bond; Preliminary ab initio study / O. Eisenstein, G. Procter, J. D. Dunitz // Helv. Chim. Acta. - 1978. - Vol. 6, № 7. - P. 2538-2541.
4. Strozier, R. W. Influence of molecular distortions upon reactivity and stereochemistry in nucleophilic additions to acetylenes / R. W. Strozier, P. Caramella, K. N. Honk // J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - Vol. 101, № 5. - P. 1340-1343.
5. Неэмпирические расчеты поверхности потенциальной энергии реакции нуклеофильного присоединения иона Н- к метилацетилену / В. В. Якобсон, В. М. Гескин, Н. М. Клименко, К. В. Боженко, О. Н. Темкин // Теор. и эксперим. химия. - 1985. - Т. 21, № 3. - С. 303-309.
6. Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения Н- и F- к молекуле ацетилена / Н. М. Клименко, К. В. Боженко, В. В. Якобсон, О. Н. Темкин // Теор. и эксперим. химия. - 1989. - Т. 25, № 2. - С. 149-155.
7. Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения Н- и F- к молекулам ацетилена и метилацетилена / Н. М. Клименко, К. В. Боженко, В. В. Якобсон, О. Н. Темкин // Теор. и эксперим. химия. - 1992. - Т. 28, № 1. - С. 5-12.
8. Zhao, C.-D. Reaction ergodography for the additions of HLi and its dimers to acetylene / C.-D. Zhao, В. Chen, J.-A. Huang // Int. J. Quant. Chem. - 1989. - Vol. 36, № 1. - P. 5-9.
9. Transition structures for addition of LiH and MoLi to ethylene and acetylene / K. N. Nonk [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107. - P. 2821-2823.
10. Geometries, energies of dichloroethylene isomers and of vinyl lithium. An ab initio study / Y. Apeloig [et al.] // Israel J. Chem. - 1980. - Vol. 20. - P. 43-50.
11. Ab initio calculations of minimal energy pathways for nucleophilic addition reactions of H- anion, LiH molecule and Li+/H- ionic pair to acetylene and methylacetylene / N. M. Klimenko, K. V. Bozhenko, E. V. Strunina, E. A. Rykova, O. N. Temkin // Abstracts of WATOC '93. - Toyohashi, Japan, 1993. - P. 217.
12. Молекулярные постоянные неорганических соединений // Под ред. К. С. Краснова. - Л. : Химия, 1979. - 446 с.
Review
For citations:
Kirillov Yu.B., Klimenko N.M. Non-empirical calculations for minimal energetic reaction pathways of hf molecule addition to acetylene and methylacetylene. Fine Chemical Technologies. 2009;4(1):42-46. (In Russ.)
Views: 215
Email this article 
