Ytterbium and its complexes with porphyrins

The present review is devoted to the 70th element of the Periodic system and its complexes with natural and synthetic porphyrins. The ytterbium combination with porphyrin compounds, which are able to accumulate selectively in malignant tumors, led to the creation of a new class of diagnostic compounds fluorescing in the NIRregion in a "window of tissues transparency". Syntheses of Yb-complexes of various porphyrins with the use of Yb(acac)3 in several solvents and microwave radiation are considered. Electronic absorption spectra, fluorescence spectra and luminescence decay curves are given, the lifetimes of excited Yb-complexes state are measured, and the influence of chromophore aromatic fragments in macrocycle meso-positions on quantum exits values is considered. The carried out screening of more than 20 compounds allowed to choose the most perspective substance for early luminescent diagnostics – dipotassium salt of Yb(acac)-dimethoxyhematoporphyrin IX. Biological tests on tumor-carrier mice are carried out, and primary preparation accumulation in malignant tumors is shown. This compound was used also for the functionalization of composite nanoparticles consisting of gold-silver nanocages covered with mesoporous silicon dioxide. Syntheses of bis-porphyrins with different elements, application of ytterbium compounds in biomedicine, technics, chemical reactions and etc. are considered.

ytterbium, porphyrins, metal complexes, fluorescence, lifetimes, diagnostics, malignant tumors

1. Популярная библиотека химических элементов. Кн. 2. Серебро - Нильсборий. М.: Наука, 1983. 157 с.

2. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов. М.: Изд-во МГУ, 1979. 248 с.

3. Химическая энциклопедия в 5-ти т. - М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1990. Т. 2. С. 276.

4. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry (5th ed). New York: Wiley-Interscience, 1988.

5. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. М.: Химия, 2001. Т. 1. 472 с.

6. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. М.: Бином, 2008. Т. 2. 666 с.

7. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings / In: The Porphyrins (Ed. D. Dolphin). N.Y., San Francisco, London: Academic Press, 1978. V. 3. P. 1-156.

8. Wiglusz R., Legendziewicz J., Graczyk A. [et al.] Spectroscopic properties of porphyrins and effect of lanthanide ions on their luminescence efficiency // J. Alloys & Compounds. 2004. V. 380 P. 396-404.

9. Родштат И.В. Диагностическая эффективность флуоресценции редкоземельных комплексов порфиринов и оптимизация условий по их клиническому применению с точки зрения канцерогенного риска // Вестник новых медицинских технологий (Тула). 1994. Т. 1. № 1. С. 18-23.

10. Давыдов М.И., Аксель Е.М. // Вестник РОНЦ им. Н.Н. Блохина. 2006. Т. 17. № 3 (прил. 1). С. 11-132.

11. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Щамхалов К.С., Сухин Г.М., Шилов И.П., Маркушев В.М., Кузьмина З.В., Полянская Н.И., Иванов А.В. Иттербиевые комплексы порфиринов - перспективные маркеры для люминесцентной диагностики опухолей в ИК-диапазоне // Лазерная медицина. 2010. Т.14. Вып.1. С. 20-25.

12. Чиссов В.И., Сухин Г.М., Григорьянц В.В., Гайдук М.И., Миронов А.Ф., Румянцева В.Д., Мененков В.Д., Печерских Е.В. О возможности инфракрасной люминесцентной диагностики злокачественных опухолей волоконно-лазерными методами с использованием иттербиевых комплексов природных порфиринов // Химиотерапия опухолей в СССР. 1989. № 53. С.137-143.

13. Wong C.-P., Venteicher R.F., Horrocks W. De W. Lanthanide porphyrin complexes. A potential new class nuclear magnetic resonance dipolar probe // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 96. № 22. P. 7149-7150.

14. Horrocks W. De W., Venteicher F., Spilburg C.A., Vallee B.L. Insertion of ytterbium(III) mesoporphyrin IX into apomyoglobin // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1975. V. 64. № 1. P. 317-322.

15. Wong W.-K., Zhu X., Wong W.-Y. Synthesis, structure, reactivity and photoluminescence of lanthanide (III) monoporphyrinate complexes // Coord. Chem. Rev. 2006, doi: 10.1016/j.ccr.2006.11.014. P. 2387-2399.

16. Horrocks W. De W., Hove E.C. Water-soluble lanthanide porphyrins: Shift reagents for aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 14. P. 4392-4396.

17. Gürek A.G., Hirel C. Recent developments of synthetic techniques for porphyrins, phthalocyanines and related systems / In: Photosensitizers in Medicine, Environment, and Security / Ed. T. Nyokong, V. Ahsen: Springer Science+Business Media B. V. 2012. P. 47-82.

18. Горбачев С.В., Горшкова А.С., Копылова Е.В., Румянцева В.Д. Синтез лантанидных металло-комплексов порфиринов с помощью микроволнового облучения // Материалы I Всерос. научн. конф. с междунар. участием. Казань, 29 марта 2013 г. С. 50-55.

19. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Исследование строения и свойств комплексных соединений редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1974. № 5. С. 974.

20. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на-Дону: Изд-во Рост. ун-та, 1980. 295 с.

21. Adler A.D., Newman W., Mulvaney M., Paone J. Porphyrin сhemistry аdvances / F.R. Longo (Ed.), Ann Arbor Science Publishers, Michigan, 1979. P. 265.

22. Buchler J.W., Elsässer K., Kihn-Boyulinski M., Sharbert B., Tansil S. Optical detection of the lanthanoid ion contraction by internal charge-transfer absorption of rare earth bisporphyrinate double-deckers / M. Gouterman, P.M. Rentzepis, K.D. Staub (Eds.). // J. Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 321. 1986. P. 94-104.

23. Chen С., Cohen J.S., Myers C.E., Sohn M. Paramagnetic metalloporphyrins as potential contrast agents in NMR imaging // FEBS Lett. 1984. V. 168. P. 70-74.

24. Tsvirko M.P., Stelmakh G.F., Pyatosin V.E., Solovyov K.N., Kachura T.F., Piskarskas A.S., Gadonas R.A. Fast electronic relaxation in lanthanide porphyrins // Chem. Phys. 1986. V. 106. P. 467-476.

25. Werts M.H.V. Near-infrared luminescent labels and probes based on lanthanide ions and their potential for applications in bioanalytical detection and imaging // Lanthanide Luminescence. Springer Series on Fluorescence. 2011. V. 7. P. 133-159.

26. Kachura T.F., Sevchenko A.N., Solov’ev K.N., Tsvirko M.P. // Dokl. Phys. Chem. 1974. V. 217. P. 783-786.

27. Цвирко М.П., Качура Т.Ф. О путях дезактивации возбужденного состояния иона иттербия в порфириновых комплексах // Журн. прикл. спектроскопии. 1975. Т. 23. № 5. С. 907-909.

28. Tsvirko M.P., Stelmakh G.F., Pyatosin V.E., Solov’ev K.N., Kachura T.F. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 73. P. 80-83.

29. Шушкевич И.К., Дворников С.С., Качура Т.Ф., Соловьев К.Н. Спектрально-люминесцентные свойства порфириновых комплексов неодима и иттербия // Журн. прикл. спектроскопии. 1981. Т. 35. № 4. С. 647-653.

30. Соловьев К.Н., Цвирко М.П., Качура Т.Ф. Внутримолекулярная миграция энергии в комплексах лантаноидов с порфиринами // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 40. № 4. С. 684-690.

31. Horrocks W. De W., Wong C.-P. Lanthanide porphyrin complex. Evaluation of nuclear magnetic resonance dipolar probe and shift reagent capabilities // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 23. P. 7157-7162.

32. Gouterman M., Schumaker C.D., Srivastava T.S., Yonetani T. Absorption and luminescence of yttrium and lanthanide octaethylporphyrin complexes // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 40. P. 456-461.

33. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Вендило Н.В., Гайдук М.И., Григорьянц В.В., Ройтман Л.Д, Сухин Г.М. Иттербиевые комплексы порфиринов для люминесцентной медицинской диагностики : патент РФ № 1340087; заявл. 20.06.85 ; кл. С 07 F 5/00. Опубл. 27.06.95. БИ № 18. С. 273.

34. Гайдук М.И., Григорьянц В.В., Миронов А.Ф., Ройтман Л.Д., Чиссов В.И., Румянцева В.Д., Сухин Г.М. Люминесценная диагностика новообразований в ИК-диапазоне с помощью металло-комплексов порфиринов // Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. № 4. С. 980-983.

35. Gaiduk M.I., Grigoryants V.V., Mironov A.F., Chissov V.I., Rumyantseva V.D., Sukhin G.M. Fiber-laser luminescence diagnostics of malignant tumors using rare-earth porphyrins // J. Photochem. Photobiol. B: Biology. 1990. V. 7. № 1. P. 15-20.

36. Гайдук М.И., Григорьянц В.В., Мененков В.Д., Миронов А.Ф., Румянцева В.Д., Сухин Г.М. Волоконно-лазерная люминесцентная диагностика новообразований на основе редко-земельных порфиринов // Изв. АН СССР, сер. физическая. 1990. Т. 54. № 10. С. 1904-1908.

37. Gaiduk M.I., Grigoryants V.V., Mironov A.F., Rumyanrseva V.D. Spectro-luminescent characteristics and kinetics of Yb3+ complexes of porphyrins // Proc. Estonian Acad. Sci. Phys. Math. 1991. V. 40. № 3. P. 198-204.

38. Schomaecker K., Gaidouk M.I., Rumyantseva V.D., Fischer T., Loehr H., Salditt S., Liebenhof S., Schicha H. Synthese tumoraffiner Yb-169 und Y-90-Porphyrin-Komplexe und tiereexperimentelle Untersuchung verschiedener Yb-169-Porphyrins // Nuklearmedizin. 1999. Bd. 38. S. 285-291.

39. Bonnet R. Сhemical Aspects of Photodynamic Therapy. Amsterdam: Gordon and Breach Science Publishers, 2000. 305 p.

40. Румянцева В.Д., Маркушев В.М., Шилов И.П., Нечаев А.В., Шевелева Е.В., Иванов А.В., Миронов А.Ф., Барышников А.Ю. Иттербиевые комплексы тетрапиразолилпорфиринов как флуо-ресцентные метки для диагностики злокачественных новообразований : патент РФ № 2372099, кл. А 61 К 49/00. 2008. БИ № 31. С. 657.

41. Ivanov A.V., Rumyantseva V.D., Shchamkhalov K.S., Shilov I.P. Luminescence diagnostics of malignant tumors in the IR spectral range using Yb-porphyrin metallocomplexes // Laser Physics. 2010. V. 20. № 2. P. 2056-2065.

42. Roshchina N.V., Rumyantseva V.D., Shilov I.P., Mironov A.F., Kotelnikov V.A. Luminescence diagnostics of malignant tumours in near infrared using Yb-complexes of porphyrins / In: Handbook of Chemistry, Biochemistry and Biology / Ed. L.N. Shishkina, G.E. Zaikov, A.N. Goloshchupov. N.Y.: Nova Science Publ. Inc., 2010. Chapt. 30. P. 317-323.

43. Румянцева В.Д., Рощина Н.В., Федорова Л.Д., Миронов А.Ф., Маркушев В.М., Шилов И.П. Синтез несимметричных тетраарилпорфиринов и их иттербиевых комплексов // Биоорган. химия. 2011. Т. 37. № 6. С. 844-853.

44. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Шилов И.П., Щамхалов К.С., Иванов А.В., Барышников А.Ю. Иттербиевый комплекс дикалиевой соли 2,4-диметоксигематопорфирина IX как флуоресценная метка для ранней диагностики рака : патент РФ № 2411243, кл. C 07 D 487/22. 2011. БИ № 4. С.731.

45. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Шилов И.П., Щамхалов К.С., Рябов А.С., Иванов А.В. Технология получения и биологическая активность Yb(асас)-комплекса дикалиевой соли 2,4-диметоксигематопорфирина IX // Тез. докл. XIII междунар. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии-2010». Россия, Суздаль, 29.06-02.07.2010. С. 192.

46. Лазерная пикосекундная спектроскопия и фотохимия биомолекул / под ред. В.С. Летохова. М: Наука. Институт спектроскопии РАН, 1987. С. 181-184.

47. Хлебцов Б.Н., Панфилова Е.В., Ханадеев В.А., Маркин А.В., Терентюк Г.С., Румянцева В.Д., Иванов А.В., Шилов И.П., Хлебцов Н.Г. Композитные многофункциональные наночастицы на основе золото-серебряных наноклеток, покрытых двуокисью кремния и гематопорфиринов иттербия // Рос. нанотехнологии. 2011. Т. 6. № 7-8. С. 112-117.

48. Khlebtsov B., Panfilova E., Khanadeev V., Bibikova O., Terentyuk G., Ivanov A.V., Rumyantseva V., Shilov I., Ryabova A., Loshchenov V., Khlebtsov N. Nanocomposites containing silica-coated gold-silver nanocages and Yb-2,4-dimethoxyhematoporphyrin: multifunctional capability of IR-luminescence detection, photosensitization, and photothermolysis // ACS Nano. 2011. V. 5. № 9. P. 7077-7089.

49. Иванов А.В., Румянцева В.Д., Шилов И.П. Джагаров Б.М., Сташевский А.С., Виноградов С.Е., Хлебцов Н.Г., Хлебцов Б.Н., Ивановская Н.П., Терентюк Г.С. Многофункциональные иттербий-порфириновые комплексы и нанокомпозиты: размеры и фотофизические свойства // Рос. биотерапевтический журнал. 2013. Т.12. № 2. С. 35.

50. Коровин Ю.В., Кузьмин В.Е., Русакова Н.В., Жилина З.И., Водзинский С.В., Юданова И.В. Влияние природы мезо-заместителей в порфиринах на излучательную способность ионов иттербия в комплексах с порфиринами // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. № 3. С. 489-493.

51. Korovin Yu., Rusakova N. Infrared 4f-luminescence of lanthanides in the complexes with macrocyclic ligands // Rev. Inorg. Chem. 2001. V. 21. № 3-4. P. 299.

52. Rusakova N.V., Korovin V.Yu., Zhilina Z.I.,Vodzinskii S.V, Ishkov Yu.V. Influence of the nature of meso-substituents and extra-ligands on the luminescence of ytterbium in complexes with porphyrins // J. Appl. Spectr. 2004. V. 71. № 4. P. 506-511.

53. Zhuravlyov S., Rusakova N., Korovin Yu. 4f-Luminescence of ytterbium ions in the complexes with asymmetric porphyrins // J. Alloys & Compounds. 2008. V. 451. P. 334-337.

54. Rusakova N.V., Kulinich V.P., Zhuravlev S.A., Shaposhnikov G.P., Lebedeva T.A., Shabanov E.V., Korovin Yu.V. Luminescence of ytterbium complexes with octaphenyltetraazaporphyrins // J. Appl. Spectroscopy. 2006. V. 73. № 5. P. 780-783.

55. Zhang T., Zhu X., Wong W.-K., Tam H.-L., Wong W.-Y. Light-harvesting ytterbium(III)-porphyrinate-BODIPY conjugates: Synthesis, excitation-energy transfer, and two-photon-induced near-infrared-emission studies // Ytterbium Complexes Chemistry - A Europ. J. 2013. V. 19. № 2. P. 739-748.

56. Lv T., Sun W. Near-infrared emission of lanthanide(III) texaphyrin complexes // J. Inorg. Organometallic Polymers & Materials. 2012. P. 200-205.

57. Li D.M., Lui G.F., Shi T.S., Liu X.X., Xu J.Q. Lanthanide complexes with acetylacetone and 5-(4-nitrophenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin ligands // Chin. Chem. Lett. 1999. V. 10. № 2. P. 183-184.

58. Beeby A. [et al.] Porphyrin sensitization of circularly polarized near-IR lanthanide luminescence: enchanced emission with nucleic acid binding// Chem. Commun. 2000. P.1183-1184.

59. Jiang F.-L., Wong W.-K., Zhu X.-J., Zhou G.-J., Wong W.-Y., Wu P.-L., Tam H.-L., Cheah K.-W., Ye C., Liu Y. Synthesis, characterization and photophysical properties of some heterodometallic bisporphyrins of ytterbium and transition metals - enchancement and lifetime extension of Yb+3 emission by transition-metal porphyrin sensitization // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 3365-3374.

60. Imbert D., Cantuel M., Bünzil J.-C.G, Bernardinelli G., C. Pirguet C. Extending lifetimes of lanthanide-based near-infrared emitters (Nd, Yb) in the millisecond range through Cr(III) sensitization in discrete bimetallic edifices // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 15698-15699.

61. Shavaleev N.M., Moorcraft L.P., Pope S.J.A., Bell Z.R., Faulkner S., Ward M.D. Sensitised near-infrared emission from lanthanides using a covalently-attached Pt(II) fragment as an antenna group // Chem. Commun. 2003. P. 1134-1135.

62. Klink S.I., Keizer H., van Veggel F.C.J.M. Transition metal complexes as photosensitizers for near-infrared lanthanide luminescence // Angew. Chem. 2000. V. 112. P. 4489-4491: Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 4319-4321.

63. Zhao Z.X., Xie T.F., Li D.M., Wang D.J., Liu G.F. Lanthanide complexes with acetylacetonate and 5,10,15,20-tetra[para-(4-fluorobenzoyloxy)-meta-ethyloxy]-phenylporphyrin // Synthetic Metals. 2001. V. 123. P. 33-38.

64. Михайличенко А.И. [и др.] Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987.

65. Genovese S., Epifano F., Marcotullio M.C., Pelucchini C., Curini M. An alternative quinoline synthesis by Friedlaender reaction catalyzed by Yb(ОTf)3 // Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. № 27. P. 3474-3477.

66. Friend R.H., Gymer R.W., Holmes A.B. [et al.] Electroluminescence in conjugated polymers // Nature. 1999. V. 397. P.121-128.

67. Heege A.J. Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials // Rev. Mod. Phys. 2001. V. 73. P. 681-700.

68. Schanze K.S., Reynolds J.R., Boncella J.M., Harrison B.J., Foley T.J., Bouguettaya M.B., Kang T.-S. Near-infrared organic light emitting diodes // Synthetic Metals. 2003. V. 137. P. 1013-1014.

69. Harrison B.S., Foley T.J., Shim J., Bouguettaya M., Padmanaban G., Boncella J.M., Holloway P.H., Ramakrishnan S., Reynolds J.R., Schanze K.S. Near-infrared electroluminescence from conjugated polymer/lanthanide porphyrin blends // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 3770-3772.

70. Foley T.J., Abboud K.A., Boncella J.M. Synthesis of Ln(III) chloride tetraphenylporphyrin complexes // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 1704-1706.

71. Foley T.J., Harrison B.S., Knefely, A.S., Abboud K.A., Reynolds J.R., Schanze K.S., Boncella J.M. Facile preparation and photophysics of near-infrared luminescent lanthanide(III) monoporphyrinate complexes // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 5023-5032.

72. Kang T.S., Harrison B.S., Foley T.J., Knefely A.S., Boncella J.M., Reynolds J.R., Schanze K.S. Near infrared electroluminescence from lanthanide tetraphenylporphyrin: Polystyrene blends // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 1093-1097.

73. Лобанов А.В., Чудинов А.В., Чудинова Г.К., Румянцева В.Д. Технология получения ИК-флуоресцентных Yb-порфириновых маркеров белков // Тез. докл. XIV межд. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии-2012». 21-25.05.2012. Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле. | С. 218.

74. Ширманова М.В., Балалаева И.В., Леканова Н.Ю., Мысягин С.А., Брилкина А.А, Клапшина Л.Г., Загайнова Е.В. Разработка нового фотосенсибилизатора на основе порфиразинового комплекса иттербия // Биофизика. 2011. Т. 56. № 6. С. 1117-1124.

75. Kwong W.-L., Sun R.W-Y., Lok C.-N., Siu F.-M., Wong S.-Y., Low K.-H., Che C.-M. An ytterbium(III) porphyrin induces endoplasmic reticulum stress and apoptosis in cancer cells: cytotoxicity and transcriptomics studiest // Chem. Sci. 2013. V. 4. P. 747-754.